阅读说明：本技术 一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法 (Nanocrystalline/chiral azobenzene composite membrane of a kind of bacteria cellulose and preparation method thereof ) 是由 王斌 段承良 李金鹏 葛洲 陈克复 曾劲松 徐峻 高文花 于 2019-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法。该方法包括：硫酸法水解细菌纤维素得到细菌纤维素纳米晶悬浮液,化学合成具有较长联苯刚性链的手性偶氮苯,将制得的细菌纤维素纳米晶悬浮液与手性偶氮苯溶液混合,再将混合均匀后的悬浮液在温度为30℃、湿度为60%的条件下蒸发,使其自组装成膜,得到细菌纤维素纳米晶体/手性偶氮苯复合膜。本发明提供的制备方法,所采用的蒸发诱导自组装方法操作方便,条件操控简单,可控性好。所述细菌纤维素纳米晶体/手性偶氮苯复合膜在光的调控下不仅会有颜色的变化,还会有形貌的变化,可作为功能膜材料应用在光子器件、智能显示、光敏器件等多个领域。(The invention discloses nanocrystalline/chiral azobenzene composite membranes of a kind of bacteria cellulose and preparation method thereof.This method comprises: sulfuric acid process hydrolytic bacteria cellulose obtains bacteria cellulose nanocrystal suspension, chemical synthesis has the chiral azobenzene of longer biphenyl rigid chain, bacteria cellulose nanocrystal suspension obtained is mixed with chiral azo benzole soln, suspension after mixing is evaporated under conditions of temperature is 30 DEG C, humidity is 60% again, so that its self assembly is formed a film, obtains bacteria cellulose nanocrystal/chirality azobenzene composite membrane.Preparation method provided by the invention, used evaporation-induced self-assembly method is easy to operate, and condition manipulation is simple, and controllability is good.Bacteria cellulose nanocrystal/chirality azobenzene the composite membrane coloured can not only change under the regulation of light, also have the variation of pattern, can be used as functional film material and apply in multiple fields such as photonic device, intelligent display, light-sensitive devices.)

一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能膜材料的领域，具体涉及一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法。

背景技术

细菌纤维素是微生物经处理后得到的一种新型纤维，具有三维空间网状结构、高结晶度、高透气性、良好的生物相容性、高机械强度、生物降解性好等特性，这些优异特性使细菌纤维素被广泛应用在各研究领域。细菌纤维素经硫酸法制备的纤维素纳米晶，在特定条件下既能形成向列相液晶，又能形成手性向列相液晶，这个特性为细菌纤维素在液晶成膜领域提供了很多可能性。

手性偶氮苯类材料具有独特的结构特点，如偶氮苯类手性分子在光的照射下可以进行可逆的顺反异构化反应，能够引起手性分子结构的显著变化，甚至能引起外形的变化，因此，越来越得到科研人员的重视。不同结构的偶氮苯类手性分子，相应的螺旋扭曲能力也不同，根据这个特点，人们常把偶氮苯类手性分子引入到液晶领域，例如，将偶氮苯类手性分子引入到向列相中形成手性向列相液晶，液晶体系中的螺距会因偶氮苯结构或掺杂浓度不同而产生很大的变化，从而，可以通过改变光照条件调控液晶。

胆甾相液晶由于其独特的螺旋结构，在科学研究中具有重要的意义。凭借光调控的远程、实时、非接触等优点，光响应性胆甾相液晶的研究备受推崇。在专利(申请号CN201510773696.6)“一种纤维素纳米晶体胆甾型液晶纹理防伪标识的制备方法”中，采用的是本身含有手性基团的纤维素自组装形成胆甾相液晶，这种形成的胆甾相液晶不容易调节螺距，从而不易液晶进行调控。因此，在本发明的胆甾相液晶的研究中，把细菌纤维素作为向列相基体，添加手性分子形成胆甾相液晶，通过改变手性分子的掺杂浓度，可以简单快速的对液晶进行调控。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法。

本发明的首要目的在于提供一种在细菌纤维素和手性偶氮苯自组装制备胆甾相液晶的方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述方法得到的光可调控液晶薄膜，将其应用在光子器件、智能显示等领域。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将细菌纤维素与浓硫酸溶液混合，然后在搅拌状态下进行水解反应，加入水，混合均匀，得到乳状液；

(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，取上层的悬浮液；

(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋中进行透析处理，直到悬浮液呈中性，浓缩，得到纤维素纳米晶体悬浮液；

(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(可采用化学合成的方法合成)加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液；

(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，机械搅拌均匀，得到混合溶液，超声处理，蒸发诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。

进一步地，步骤(1)所述浓硫酸溶液的质量百分比浓度为55wt％-70wt％；所述细菌纤维素与浓硫酸溶液的质量比为1：(15-20)。

进一步地，步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为250-350r/min；所述水解反应的温度为40-60摄氏度，水解反应的时间为40-60min。

进一步地，步骤(1)所述浓硫酸溶液与水的体积比为1:10-15。

进一步地，步骤(2)所述离心处理的转速为8000-10000r/min，离心处理的时间为8-12min。

进一步地，步骤(3)所述透析袋的截留分子量为14000-16000；所述透析处理的时间为10-14天。

优选地，步骤(3)所述浓缩的方式包括反透析浓缩，可以将含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为15wt％的聚乙二醇溶液中进行浓缩处理。

进一步地，在步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液中，所述纤维素纳米晶的浓度为1.1wt％-1.4wt％。

进一步地，步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液是采用硫酸水解的方法制备的。

进一步地，步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液的制备包括：将细菌纳米纤维素加入到硫酸中，在加热并搅拌的条件下水解，水解结束后加入大量的去离子水终止反应，将得到的白色溶液进行离心、透析，去除残余的硫酸，再反透析浓缩得到细菌纤维素纳米晶悬浮液。

进一步地，步骤(4)所述手性偶氮苯溶液的质量百分比浓度为1wt％-2wt％。

进一步地，所述手性偶氮苯(S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘)的制备包括：将S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺溶解于盐酸溶液中，冷却后将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后，将得到的溶液滴加到苯酚 -NaOH-水混合液中；反应完成后，用30mL浓度为1wt％的稀盐酸酸化，过滤；过滤完成后将沉淀水洗，干燥得到粗产物，经硅胶柱层析得到中间体；在圆底烧瓶中依次加入上述中间体、一溴辛烷、DMF，经搅拌溶解后，在加入碳酸钾，升温，回流一段时间；待反应结束后，向反应中加入水，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，收取有机层，饱和食盐水洗涤，旋转蒸发得到黄色固体产物，经硅胶柱层析得到目标产物手性偶氮苯。(参考文献：谢羽.具有光开关特性偶氮苯手性分子的制备及柔性显示性能研究[D].北京化工大学,2014.)

进一步地，每克S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺对应盐酸浓度为1-3mol/L，亚硝酸钠浓度为5-7wt％，苯酚-NaOH-水摩尔质量比为1:3:114；每摩尔中间体对应一溴辛烷为4-5mol，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的量为50-80ml，碳酸钾物质的量为8-10mmol；所述搅拌速度为200-300r/min，加入碳酸钾后升温至80-90℃，回流时间为10-12h，反应结束时加水20-40ml。

优选的，所述旋转蒸发温度为50-60℃，旋转蒸发压力为110-140mbar，旋转蒸发速度为40-50r/min，旋转蒸发时间4-6h。

进一步地，步骤(5)所述纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为30：(1-5)。

优选地，步骤(5)所述纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为30:1、30:2、30:3、30:4或30:5。

优选地，步骤(5)所述搅拌的速率为250-400r/min，搅拌的时间15-35min。

进一步地，步骤(5)所述超声处理的超声频率为20-40KHz，超声处理的时间为10-20min；超声处理的温度为0-10℃；所述蒸发诱导自组装成膜的温度为25-40℃，蒸发诱导自组装成膜的湿度为40-60％，蒸发诱导自组装成膜的时间为72-96h。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。

本发明提供的一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜，其包括细菌纤维素纳米晶和S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯)，所述细菌纤维素纳米晶和手性偶氮苯的质量比值为6-30：1，所述复合膜的内部呈胆甾相液晶结构。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，选用细菌纤维素为原料，其来源天然，纯度高，成本低廉，生产过程绿色环保。细菌纤维素可以形成向列相，在此基础上引入手性分子(手性偶氮苯)形成胆甾相液晶；这与纤维素本身形成的胆甾相液晶相比，更能简单直接的通过改变手性分子掺杂浓度调节螺距，进而调控液晶薄膜的宏观形状以及内部微观构造；

(2)本发明提供的制备方法，所使用到的手性偶氮苯(S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘)具有轴向手性联萘基团，光致异构的偶氮苯基团，长的柔性烷基链，在诱导胆甾相液晶时，轴向手性联萘基团提供较大的螺旋诱导能力，偶氮苯基团在光照下会发生顺反异构改变光开关分子的立体构型，长的柔性链使分子立体构型在光致异构过程中改变幅度大，对周围液晶分子的扰动能力强；

(3)本发明提供的制备方法，采用了蒸发诱导自组装方式来制备液晶薄膜，操作方便，条件操控简单，可控性好。

附图说明

图1为实施例1-5制备手性向列相液晶的制备流程图。

图2为细菌纤维素纳米晶的丝状织构与实施例1所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜在偏光显微镜下观察效果图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

以下实施例中使用的手性偶氮苯的制备方法包括如下步骤：将1g S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺溶解于20ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在冰水浴中冷却至0℃；在搅拌条件下将6wt％亚硝酸钠溶液滴加到上述溶液中，滴加完成后，将得到的溶液滴加到苯酚-NaOH-水质量比为1:3:114的混合液中；反应完成后，用30mL 浓度为1wt％稀盐酸溶液酸化，过滤；过滤完成后将沉淀水洗，干燥得到粗产物，经硅胶柱层析得到橙黄色固体产物(4,4'-((1E,1'E)-((S)-(1,1'-联萘)-2,2'-二基)二(重氮基烯-2,1-二基))二苯酚)；在圆底烧瓶中依次加入上述0.5g橙黄色固体产物、 1g一溴辛烷、60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，经搅拌溶解后，在加入1.4g 碳酸钾，升温至90℃，回流12h；待反应结束后，向反应中加入35ml水，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，收取有机层，饱和食盐水洗涤，旋转蒸发得到黄色固体产物，经硅胶柱层析得到目标产物S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘，得率在65％-75％。

以下实施例制备细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的方法，相关流程可参照图1所示。

实施例1

一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将绝干的细菌纤维素(10g)与150g质量百分比浓度为64wt％浓硫酸溶液加入到三口烧瓶中混合，然后在300r/min的搅拌状态下进行水解反应，水解反应的温度为50℃，水解反应的时间为50min，水解反应结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液体积10倍的去离子水中止硫酸水解，混合均匀，得到白色的乳状液；

(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，离心处理的转速为10000r/min，离心处理的时间为8min，取上层悬浮液；

(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋(截留分子量为14000)中进行透析处理，所述透析处理的时间为10天，使悬浮液呈中性，透析完成后，将透析袋浸泡在15wt％聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体悬浮液(纤维素纳米晶体浓度为1.1wt％)；

(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯) 加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液(质量百分比浓度为1.1wt％)；

(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为6:1，搅拌均匀 (300r/min的速度搅拌30min)，得到混合溶液，超声处理(超声频率为20KHz，超声处理时间为15min，超声处理的温度为0℃，将超声处理后的混合溶液取5ml 倒入直径为6cm聚苯乙烯培养皿中，再将培养皿放置于恒温恒湿箱，然后在 30℃、40％湿度条件下蒸发72h，诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶 /手性偶氮苯复合膜。

图2为细菌纤维素纳米晶的丝状织构与实施例1所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜在偏光显微镜下观察效果图。其中a部分为细菌纤维素纳米晶在偏光显微镜下观察到的向列相的特征织构—丝状织构，b部分为细菌纤维素在形成向列相时加入手性偶氮苯形成的膜在偏光显微镜下观察到的效果图，由图2可知，实施例1所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜形成了胆甾相的特征织构——指纹织构。

实施例2

一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将绝干的细菌纤维素(10g)与200g质量百分比浓度为55wt％的浓硫酸溶液加入到三口烧瓶中混合，然后在350r/min的搅拌状态下进行水解反应，水解反应的温度为60℃，水解反应的时间为1h，水解反应结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液体积12倍的去离子水中止硫酸水解，混合均匀，得到白色的乳状液；

(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，离心处理的转速为10000r/min，离心处理的时间为10min，取上层悬浮液；

(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋(截留分子量为15000)中进行透析处理，所述透析处理的时间为14天，使悬浮液呈中性，透析完成后，将透析袋浸泡在15wt％聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体悬浮液(纤维素纳米晶体浓度为1.2wt％)；

(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯) 加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液(质量百分比浓度为1.5wt％)；

(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为15:2，搅拌均匀(300r/min的速度搅拌30min)，得到混合溶液，超声处理(超声频率30KHz，超声处理时间为10min，超声处理的温度为5℃)，将超声处理后的混合溶液取 5ml倒入直径为6cm聚苯乙烯培养皿中，再将培养皿放置于恒温恒湿箱，然后在30℃、50％湿度条件下蒸发84h，诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。

实施例2制得的纤维素纤维素纳米晶/手性偶氮苯液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，也形成了胆甾相的特征织构——指纹织构，可参照图2。

实施例3

一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将绝干的细菌纤维素(10g)与150g质量百分比浓度为70wt％的浓硫酸溶液加入到三口烧瓶中混合，然后在250r/min的搅拌状态下进行水解反应，水解反应的温度为40℃，水解反应的时间为40min，水解反应结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液体积15倍的去离子水中止硫酸水解，混合均匀，得到白色的乳状液；

(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，离心处理的转速为9000r/min，离心处理的时间为12min，取上层悬浮液；

(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋(截留分子量为16000)中进行透析处理，所述透析处理的时间为11天，使悬浮液呈中性，透析完成后，将透析袋浸泡在15wt％聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体悬浮液(纤维素纳米晶体浓度为1.3wt％)；

(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯) 加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液(质量百分比浓度为1wt％)；

(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为10:1，搅拌均匀(300r/min的速度搅拌30min)，得到混合溶液，超声处理(超声频率为40KHz，超声处理时间为11min，超声处理的温度0℃)，将超声处理后的混合溶液取5ml 倒入直径为6cm聚苯乙烯培养皿中，再将培养皿放置于恒温恒湿箱，然后在 30℃、60％湿度条件下蒸发96h，诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶 /手性偶氮苯复合膜。

实施例3制得的纤维素纤维素纳米晶/手性偶氮苯液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，也形成了胆甾相的特征织构——指纹织构，可参照图2。

实施例4

一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将绝干的细菌纤维素(10g)与200ml质量百分比浓度为64wt％的浓硫酸溶液加入到三口烧瓶中混合，然后在350r/min的搅拌状态下进行水解反应，水解反应的温度为50℃，水解反应的时间为1h，水解反应结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液体积10倍的去离子水中止硫酸水解，混合均匀，得到白色的乳状液；

(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，离心处理的转速为9000r/min，离心处理的时间10min，取上层悬浮液；

(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋(截留分子量为14000)中进行透析处理，所述透析处理的时间为10天，使悬浮液呈中性，透析完成后，将透析袋浸泡在15wt％聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体悬浮液(纤维素纳米晶体浓度为1.4wt％)；

(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯) 加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液(质量百分比浓度为1wt％)；

(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为15:1，搅拌均匀(300r/min的速度搅拌30min)，得到混合溶液，超声处理(超声频率为20HKz，超声处理时间为20min，超声处理的温度为0℃)，将超声处理后的混合溶液取 5ml倒入直径为6cm聚苯乙烯培养皿中，再将培养皿放置于恒温恒湿箱，然后在30℃、60％湿度条件下蒸发72h，诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。

实施例4制得的纤维素纤维素纳米晶/手性偶氮苯液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，也形成了胆甾相的特征织构——指纹织构，可参照图2。

实施例5

一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将绝干的细菌纤维素(10g)与160g质量百分比浓度为64wt％的浓硫酸溶液加入到三口烧瓶中混合，然后在300r/min的搅拌状态下进行水解反应，水解反应的温度为55℃，水解反应的时间为50min，水解反应结束后倒入烧杯中，加入浓硫酸溶液体积12倍的去离子水中止硫酸水解，混合均匀，得到白色的乳状液；

(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，离心处理的转速为8000r/min，离心处理的时间为10min，取上层悬浮液；

(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋(截留分子量为15000)中进行透析处理，所述透析处理的时间为10天，使悬浮液呈中性，透析完成后，将透析袋浸泡在15wt％聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体悬浮液(纤维素纳米晶体浓度为1.2wt％)；

(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯) 加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液(质量百分比浓度为2wt％)；

(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为30：1，搅拌均匀(300r/min的速度搅拌30min)，得到混合溶液，超声处理(超声频率为30HKz，超声处理时间为15min，超声处理的温度10℃)，将超声处理后的混合溶液取5ml 倒入直径为6cm聚苯乙烯培养皿中，再将培养皿放置于恒温恒湿箱，然后在 30℃、60％湿度条件下蒸发72h，诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶 /手性偶氮苯复合膜。

实施例5制得的纤维素纤维素纳米晶/手性偶氮苯液晶膜在偏光显微镜下观察的效果与实施例1相似，也形成了胆甾相的特征织构——指纹织构，可参照图2。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本专利的保护范围。