阅读说明：本技术 一种纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜及其制备方法 (Cellulose nanocrystal/titanium dioxide chiral nematic structure composite film and preparation method thereof ) 是由 李晓锋 隋延秋 杨帆 常伟 李伟 于中振 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜及其制备方法：将二氧化钛前驱体钛酸四丁酯溶于乙醇中,再缓慢滴入浓硫酸水解制备的纤维素纳米晶溶液中,通过室温环境下缓慢自然干燥来制备纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜,纤维素纳米晶体在成膜过程中自组装成手性螺旋结构,钛酸四丁酯的水解产物在此过程中均匀的附着于纤维素纳米晶体周围,共同参与自组装过程。该方法通过一步法制备手性螺旋结构的复合薄膜,工艺简单,操作方便,不需要额外的设备,对环境的污染小,可实现宏量制备。制备的复合薄膜可用于光学器件,湿度传感器,防伪材料等。(The invention relates to a cellulose nanocrystal/titanium dioxide chiral nematic structure composite film and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: dissolving titanium dioxide precursor tetrabutyl titanate in ethanol, slowly dropping concentrated sulfuric acid into a cellulose nanocrystalline solution prepared by hydrolysis, and slowly and naturally drying at room temperature to prepare the cellulose nanocrystalline/titanium dioxide chiral nematic structure composite film, wherein the cellulose nanocrystalline is self-assembled into a chiral spiral structure in the film forming process, and the hydrolysate of tetrabutyl titanate is uniformly attached to the periphery of the cellulose nanocrystalline and participates in the self-assembly process together. The method for preparing the composite film with the chiral helical structure by the one-step method has the advantages of simple process, convenient operation, no need of additional equipment, little pollution to the environment and realization of macro preparation. The prepared composite film can be used for optical devices, humidity sensors, anti-counterfeiting materials and the like.)

一种纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜及其制 备方法

技术领域

本发明属于材料制备的技术领域，涉及自组装制备纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜，尤其是一步制备纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。

背景技术

纤维素是一种在自然界中储量十分丰富的可再生资源。上世纪五十年代，Ränby首次报道了通过控制硫酸催化降解纤维素纤维制备纤维素胶体悬浮液。Battista以优质木浆纤维素为原料，经过盐酸辅助降解以及超声后处理，得到了批量制备微晶纤维素的方法。通过硫酸水解，它与纤维素表面的羟基发生化学反应，使其表面接枝带负电荷的磺酸根基团，由于静电排斥作用，促使晶须在水中完全均匀分散。当将纤维素纳米晶体悬浮液置于空气中自然干燥时，由于水相的连续去除，导致纤维素纳米棒以静电相互作用最小化的构型存在，最终形成手性向列结构。一个更引人注目的发现是这种手性向列型结构可以在水分完全蒸发后保存，最终得到彩虹膜。这些固体彩虹薄膜除了可以对其自组装行为进行基础研究之外，还有许多潜在的应用，例如用于防伪材料和传感器等。由于这种特殊的性质，许多研究者都以纤维素纳米晶体为模板，通过添加各种不同的原料来制备具有特殊手性结构的纳米材料。

以往制备具有手性结构二氧化钛材料，需要多次使用手性模板才能得到，并且不能一步得到，与此同时二氧化钛前驱体极易水解，这使制备工艺较为复杂，大大提高了合成过程中的成本。

发明内容

为了解决现有技术中提到的上述问题，本发明提供了一种简单易行，快速高效制备纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法，扩展了制备纳米复合材料的途径，该方法制备手性向列结构复合薄膜工艺简单，操作方便，不需要额外的设备，对环境的污染小，可实现宏观制备。

本发明采用如下技术方案，一种纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜及其制备方法，将二氧化钛前驱体溶解于乙醇等溶液中，充分混合后缓慢滴入纤维素纳米晶体悬浮液中，搅拌均匀，注入聚苯乙烯培养皿中，干燥，得到纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜。

在本发明的优选的实施方案中，所述的方法具体包括以下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液；

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将二氧化钛前驱体溶解在溶剂中得到前驱体溶液，并充分搅拌，获得稳定均匀的溶液；

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将前驱体溶液缓慢加入纤维素纳米晶体悬浮液；

步骤4：成膜——缓慢蒸发干燥成膜。

在本发明的优选的实施方案中，所述的纤维素纳米晶体通过硫酸酸解得到，浓度不宜过高或过低，优选2.7-3.5 wt%。

在本发明的优选的实施方案中，所述的纤维素纳米晶体应在酸性条件下使用，pH在4-6之间。

在本发明的优选的实施方案中，所述的二氧化钛前驱体选自钛酸四丁酯。

在本发明的优选的实施方案中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、叔丁醇等溶剂中的一种或几种。

本发明还保护所述的方法制备得到的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜。

与现有的二氧化钛材料制备技术相比，本发明提供的自组装法制备纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜具有如下优点：

（1）本发明通过钛酸四丁酯为前驱体，混合酸解制备的纤维素纳米晶体溶液，利用纤维素纳米晶体能够自组装为手性螺旋结构的性质，使钛酸四丁酯的水解产物进入纤维素纳米晶体的螺旋结构中，最终通过室温干燥，一步制备具有手性螺旋解结构的复合薄膜。

（2）本发明工艺简单，操作方便，不需要额外的设备，对环境的污染小，在光学器件，湿度传感器，防伪材料等方面都有广泛的应用前景。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明，附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。

图1是本发明实施例1中通过含有10wt%的钛酸四丁酯和90wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图2是本发明实施例2中通过含有20wt%的钛酸四丁酯和80wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图3是本发明实施例3中通过含有30wt%的钛酸四丁酯和70wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图4是本发明实施例4中通过含有40wt%的钛酸四丁酯和60wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图5是本发明实施例5中通过含有50wt%的钛酸四丁酯和50wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图6是本发明实施例6中通过含有10wt%的钛酸四丁酯和90wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=4条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图7是本发明实施例7中通过含有10wt%的钛酸四丁酯和90wt%的纤维素纳米晶体的水悬浮液，在pH=6条件下自组装所制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜扫描电子显微镜图片。

图8是本发明实例1中的样品在湿度增加时的紫外可见光谱图。

具体实施方式

以下，结合附图将对本发明的较佳实施方式作出详细的说明，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

本发明的第一实施方式提供了一种将含有10w%的钛酸四丁酯和90w%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=5，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将10μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例2

本发明的第二实施方式提供了一种将含有20w%的钛酸四丁酯和80w%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=5，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将25μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例3

本发明的第三实施方式提供了一种将含有30w%的钛酸四丁酯和70w%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=5，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将50μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例4

本发明的第四实施方式提供了一种将含有40w%的钛酸四丁酯和60w%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=5，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将75μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例5

本发明的第五实施方式提供了一种将含有50w%的钛酸四丁酯和50w%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=5条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=5，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将100μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例6

本发明的第六实施方式提供了一种将含有10wt%的钛酸四丁酯和90wt%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=4条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=4，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将10μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例7

本发明的第七实施方式提供了一种将含有10wt%的钛酸四丁酯和90w%的纤维素纳米晶体的悬浮液，在pH=6条件下自组装制备的纤维素纳米晶/二氧化钛手性向列结构复合薄膜的方法。所述方法包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解制得纤维素纳米晶体悬浮液，通过去离子水配置成pH=6，浓度为3wt%的溶液。

步骤2：前驱体稳定溶液的制备——将10μL钛酸四丁酯溶解在5mL乙醇溶液中得到前驱体溶液，并充分搅拌2h，获得稳定均匀的溶液。

步骤3：混合溶液的制备——通过计量泵将钛酸四丁酯的乙醇溶液以0.15mL/min的滴加速度加入到5g纤维素纳米晶体悬浮液中，再充分搅拌3h。

步骤4：成膜——取3mL混合溶液注入聚苯乙烯培养皿中，室温下缓慢干燥48h，即可得复合薄膜。

实施例1-7所制备的复合薄膜扫描电子显微镜图片如图1-7所示，可见一步自组装法是一种简单高效的制备手性向列结构复合薄膜的方法。将实施例1中的样品直接用于湿度响应，如图8，经测试，随着湿度的增加，最大反射波长逐渐增加。

上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，凡未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。