具体实施方式

本发明的混合液的特征在于，含有(1)分散剂、(2)纤维素纳米纤维和(3)填料。

(1)分散剂

作为分散剂，只要起到本发明的效果，就可以没有特别限制地使用，例如也可以使用羧酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸系树脂类、聚醚类、聚酯类、脂肪酸类等中任一者的低分子、高分子化合物。考虑到在本发明的混合液中配合的填料和纤维素纳米纤维的性质，优选选择能够得到良好分散性的化合物。需要说明的是，由于纤维素纳米纤维含有大量羟基，因此在分散剂中包含大量疏水基时，有可能阻碍分散性。另外，对于阴离子型、阳离子型、非离子型的种类，可以使用任意种类。作为分散剂，可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

需要说明的是，作为在本发明中使用的分散剂，不包括在(2)中说明的纤维素纳米纤维。

作为分散剂，在使用阴离子型高分子化合物的情况下，可以使用具有羧基、磺酸基、磷酸基、硫酸酯基等官能团的高分子化合物，通过在比各官能团的pKa(酸解离系数)高的pH下使用而成为阴离子型基团，能够在不使阴离子型纤维素纳米纤维分散液凝聚的情况下调节混合液。可以根据所要调节的混合液的pH、所需的碱度适当选择官能团。

作为具有羧基的高分子化合物，可以例示聚羧酸、羧甲基纤维素、褐藻酸等。作为聚羧酸，可以列举聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物等。在使用具有羧基的高分子化合物作为分散剂的情况下，羧基可以为金属盐型，也可以为铵盐型。在将本发明的混合液用于要求耐水性的用途的情况下，可以适当选择铵盐型。

作为具有磷酸基的高分子化合物，可以列举聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯苯基醚磷酸、烷基磷酸酯等。

作为聚醚类的化合物，可以列举普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物、聚醚胺等，例如可以通过改变聚氧乙烯、聚氧丙烯的比率来调节亲水性、疏水性的平衡。作为氨基甲酸酯类的化合物，可以列举氨基甲酸酯缔合型化合物等，例如通过在主骨架的聚氨酯上形成聚酯链或聚醚链作为侧链，能够调节相容性、空间位阻稳定性。另外，作为脂肪酸类的化合物，可以列举脂肪醇硫酸盐、脂肪族胺、脂肪族酯等。

关于分散剂相对于本发明的混合液的添加量，可以添加能够充分地分散填料的量，相对于填料100质量份，优选为0.01质量份～25质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。

(2)纤维素纳米纤维

在本发明中，纤维素纳米纤维(CNF)为将作为纤维素原料的纸浆等微细化至纳米水平而得的纤维，是纤维直径为约3nm～约500nm的微细纤维。纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度可以通过使用原子力显微镜(AFM)或透射型电子显微镜(TEM)，将由观察各纤维的结果得到的纤维直径和纤维长度进行平均而得到。纤维素纳米纤维可以通过对纸浆施加机械力而进行微细化来得到，或者通过对阴离子改性的纤维素(羧基化纤维素(也称为氧化纤维素)、羧甲基化纤维素、引入了磷酸酯基的纤维素等)、阳离子改性的纤维素等通过化学改性而得到的改性纤维素进行解纤来得到。微细纤维的平均纤维长度和平均纤维直径可以通过氧化处理、解纤处理来调节。

在本发明中使用的纤维素纳米纤维的平均长径比通常为50以上。对上限没有特别限制，通常为1000以下，更优选为700以下，进一步优选为500以下。平均长径比可以根据下式算出：

长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径

＜纤维素原料＞

对作为纤维素纳米纤维原料的纤维素原料的来源没有特别限制，例如可以列举：植物(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田残留废物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、漂白牛皮纸浆(BKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、废纸等)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌属))、微生物产生物等。作为纤维素原料，可以为其中的任一者，可以为两种以上的组合，优选为来自植物或微生物的纤维素原料(例如，纤维素纤维)，更优选为来自植物的纤维素原料(例如，纤维素纤维)。

纤维素原料的数均纤维直径没有特别限制，在作为一般纸浆的针叶树牛皮纸浆的情况下为约30μm～约60μm，在阔叶树牛皮纸浆的情况下为约10μm～约30μm。在其它纸浆的情况下，经过一般的精制后的数均纤维直径为约50μm。例如在将木片等数cm大的材料精制而得的材料的情况下，优选利用精制机、打浆机等离解机进行机械处理，调节至约50μm。

＜化学改性＞

在本发明中，作为改性纤维素，可以使用阴离子改性而得到的纤维素，也可以使用阳离子改性而得到的纤维素，优选采用与在本发明的混合液中配合的填料、分散剂的种类混在一起会使填料的分散变得良好的改性纤维素。例如，在使用阴离子型高分子化合物作为分散剂的情况下，从容易得到用于抑制填料的凝聚的协同效应的观点考虑，优选选择阴离子改性纤维素纳米纤维。

作为通过阴离子改性引入的官能团，可以列举羧基、羧甲基、磺基、磷酸酯基、硝基。其中，优选羧基、羧甲基、磷酸酯基，更优选羧基。

(羧基化)

在本发明中，在使用羧基化(氧化)的纤维素作为改性纤维素的情况下，羧基化纤维素(也称为氧化纤维素)可以通过利用公知的方法将上述纤维素原料进行羧基化(氧化)而得到。在羧基化时，优选将羧基的量调节成相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝干质量为0.2毫摩尔/g～1.55毫摩尔/g，更优选调节成0.4毫摩尔/g～1.0毫摩尔/g。当羧基的量过少时，为了得到高透明、均匀的纳米纤维分散液，解纤需要大量的能量。高透明的纳米纤维分散液由于未解纤纤维等粗大物的残留少，因此不会损害混合液的外观。另外，当羧基的量过多时，有可能发生由过量添加氧化化学品进行反应引起的纤维劣化所产生的纳米纤维分散液的粘度降低、由搅拌处理引起的粘度保持率降低。羧基量与粘度保持率的关系不一定清楚，推测当将低改性度的改性纸浆充分地解纤时，未进行化学表面处理的具有羟基的部位露出，在氧化CNF的表面电荷的减少的基础上，氧化CNF彼此还容易相互形成氢键，从而保持低剪切下的粘度。

以下说明羧基量的测定方法的一例。制备氧化纤维素的0.5质量％浆料(水分散液)60mL，加入0.1M盐酸水溶液而将pH调节至2.5，然后滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH为11。所述羧基量可以使用下式、由在电导率的变化缓慢的弱酸中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)算出。

羧基量[毫摩尔/g氧化纤维素]＝a[mL]×0.05/氧化纤维素质量[g]

作为羧基化(氧化)方法的一例，可以列举在N-氧基化合物和选自由溴化物、碘化物或它们的混合物构成的组中的化合物的存在下使用氧化剂在水中将纤维素原料进行氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，能够得到在表面上具有醛基和羧基(-COOH)或者是具有醛基和羧酸根基团(-COO-)的纤维素纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限制，但优选为5质量％以下。

N-氧基化合物是指能够产生硝酰基自由基的化合物。作为N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则可以使用任意的化合物。可以列举例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。

N-氧基化合物的使用量可以是能够将作为原料的纤维素氧化的催化剂量，没有特别限制。例如，相对于1g绝干纤维素，优选为0.01毫摩尔～10毫摩尔，更优选为0.01毫摩尔～1毫摩尔，进一步优选为0.05毫摩尔～0.5毫摩尔。另外，相对于反应体系，优选为约0.1毫摩尔/L～约4毫摩尔/L。

溴化物是指包含溴的化合物，其例子中包括能够在水中离解而离子化的碱金属溴化物。另外，碘化物是指包含碘的化合物，其例子中包括碱金属碘化物。溴化物或碘化物的使用量可以从能够促进氧化反应的范围中选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于1g绝干纤维素优选为0.1毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔，进一步优选为0.5毫摩尔～5毫摩尔。

作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素，次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐，卤素氧化物，过氧化物等。其中，优选廉价、环境负荷小的次氯酸钠。作为氧化剂的使用量，例如相对于1g绝干纤维素，优选为0.5毫摩尔～500毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔～50毫摩尔，进一步优选为1毫摩尔～25毫摩尔，最优选为3毫摩尔～10毫摩尔。另外，例如，相对于1摩尔N-氧基化合物，优选为1摩尔～40摩尔。

纤维素的氧化即使在相对温和的条件下也能够高效地进行反应。因此，反应温度优选为4℃～40℃，另外也可以为约15℃～约30℃的室温。随着反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此确认到反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的pH保持在8～12、优选为约10～约11。从处理容易性、不易发生副反应等方面考虑，反应介质优选为水。

氧化反应中的反应时间可以根据氧化进行的程度而适当设定，通常为0.5小时～6小时，例如为约0.5小时～约4小时。

另外，氧化反应可以分为两个阶段来实施。例如，通过使在第一阶段反应结束后过滤而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，能够在避免由第一阶段反应中副产的食盐引起的反应阻碍的情形下高效地进行氧化。

作为羧基化(氧化)方法的另一例，可以列举通过使包含臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且引起纤维素链的分解。包含臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50g/m³～250g/m³，更优选为50g/m³～220g/m³。在将纤维素原料的固体成分设为100质量份时，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为5质量份～30质量份。臭氧处理温度优选为0℃～50℃，更优选为20℃～50℃。臭氧处理时间没有特别限制，为约1分钟～约360分钟，优选为约30分钟～约360分钟。当臭氧处理的条件在这些范围内时，能够防止纤维素过度氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。可以在实施了臭氧处理之后，使用氧化剂进行追加氧化处理。用于追加氧化处理的氧化剂没有特别限制，可以列举二氧化氯、亚氯酸钠等氯类化合物，氧，过氧化氢，过硫酸，过乙酸等。例如，可以通过将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液，将纤维素原料浸渍在溶液中从而进行追加氧化处理。

氧化纤维素的羧基量可以通过控制上述氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来进行调节。

(羧甲基化)

在本发明中，在使用羧甲基化纤维素作为改性纤维素的情况下，羧甲基化纤维素可以通过利用公知的方法将上述纤维素原料羧甲基化而得到，也可以使用市售品。在任一情况下，纤维素的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度均优选为0.01～0.50。作为制造这样的羧甲基化纤维素的方法的一例，可以列举如下的方法。将纤维素作为起始原料，作为溶剂，可以使用3质量倍～20质量倍的水和/或低级醇，具体而言，单独使用水、甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等，或者使用两种以上的混合介质。需要说明的是，在混合低级醇的情况下低级醇的混合比例为60质量％～95质量％。作为丝光化剂，起始原料的每葡萄糖酐残基使用0.5倍摩尔～20倍摩尔的碱金属氢氧化物，具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。将起始原料与溶剂、丝光化剂混合，在反应温度0℃～70℃、优选为10℃～60℃且反应时间15分钟～8小时、优选为30分钟～7小时下进行丝光化处理。然后，添加每葡萄糖残基为0.05倍～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，进行反应温度30℃～90℃、优选为40℃～80℃且反应时间30分钟～10小时、优选为1小时～4小时的醚化反应。

需要说明的是，在本说明书中，作为在纤维素纳米纤维的制备中使用的改性纤维素的一种的“羧甲基化纤维素”是指，在分散在水中时纤维状形状的至少一部分也被保持的材料。因此，区别于在本说明书中作为分散剂例示的作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素。在利用电子显微镜观察“羧甲基化纤维素”的水分散液时，能够观察到纤维状的物质。另一方面，即使观察作为水溶性高分子中的一种的羧甲基纤维素的水分散液，也观察不到纤维状的物质。另外，“羧甲基化纤维素”在利用X射线衍射测定时能够观察到纤维素I型晶体的峰，但在作为水溶性高分子的羧甲基纤维素中观察不到纤维素I型晶体。

(磷酸酯化)

作为化学改性纤维素，可以使用磷酸酯化的纤维素。该纤维素可以通过在前述纤维素原料中混合磷酸类化合物A的粉末、水溶液的方法、在纤维素原料的浆料中添加磷酸类化合物A的水溶液的方法得到。

作为磷酸类化合物A，可以列举磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸、多膦酸或它们的酯。它们也可以呈盐的形态。在这些之中，从低成本、容易处理、以及向纸浆纤维的纤维素中引入磷酸基团来实现解纤效率的提高等理由考虑，优选具有磷酸基团的化合物。作为具有磷酸基团的化合物，可以列举：磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等。它们可以使用一种或并用两种以上。在这些之中，从引入磷酸基团的效率高、在下述解纤工序中容易解纤、并且在工业上容易应用的观点考虑，更优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。特别优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。另外，从反应的均匀性提高并且引入磷酸基团的效率提高的方面考虑，所述磷酸类化合物A优选以水溶液的形式使用。从引入磷酸基团的效率提高的方面考虑，磷酸类化合物A的水溶液的pH优选为7以下，从抑制纸浆纤维的水解的观点考虑，优选为pH3～7。

作为磷酸酯化纤维素的制造方法的一例，可以列举以下的方法。在固体成分浓度为0.1质量％～10质量％的纤维素原料的分散液中，在搅拌的同时添加磷酸类化合物A，向纤维素中引入磷酸基团。将纤维素原料设定为100质量份时，磷酸类化合物A的添加量以磷元素量计，优选为0.2质量份～500质量份，更优选为1质量份～400质量份。如果磷酸类化合物A的比例为所述下限值以上，则能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。但是，在超过所述上限值时，收率提高的效果达到顶点，因此从成本方面考虑不优选。

此时，除了纤维素原料、磷酸类化合物A以外，还可以混合它们以外的化合物B的粉末、水溶液。化合物B没有特别限制，优选为显示碱性的含氮化合物。在此的“碱性”被定义为在酚酞指示剂的存在下水溶液呈现桃红色～红色或水溶液的pH大于7。在本发明中使用的显示碱性的含氮化合物只要发挥本发明的效果就没有特别限制，优选为具有氨基的化合物。可以列举例如脲、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等，没有特别限制。其中，优选低成本且容易处理的脲。化合物B的添加量相对于纤维素原料的固体成分100质量份，优选为2质量份～1000质量份，更优选为100质量份～700质量份。反应温度优选为0℃～95℃，更优选为30℃～90℃。反应时间没有特别限制，为约1分钟～约600分钟，更优选为30分钟～480分钟。当酯化反应的条件在这些范围内时，能够防止纤维素过度酯化而变得容易溶解，磷酸酯化纤维素的收率变得良好。将所得到的磷酸酯化纤维素悬浮液脱水之后，从抑制纤维素的水解的观点考虑，优选在100℃～170℃下进行加热处理。此外，优选在加热处理时在含有水的期间在130℃以下、优选110℃以下进行加热，在除去水之后在100℃～170℃下进行加热处理。

磷酸酯化后的纤维素的每葡萄糖单元的磷酸基团取代度优选为0.001～0.40。通过向纤维素中引入磷酸基团取代基，纤维素彼此发生电排斥。因此，引入了磷酸基团的纤维素能够容易地进行纳米解纤。需要说明的是，当每葡萄糖单元的磷酸基团取代度小于0.001时，无法充分进行纳米解纤。另一方面，当每葡萄糖单元的磷酸基团取代度大于0.40时，发生溶胀或溶解，因此有时无法得到纳米纤维形式。为了高效地进行解纤，优选将上述中得到的磷酸酯化后的纤维素原料煮沸之后用冷水进行洗涤。

(阳离子化)

作为化学改性纤维素，可以使用将上述羧基化纤维素进一步进行阳离子化而得到的纤维素。该阳离子改性的纤维素可以通过在水或碳原子数1～4的醇的存在下，使缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三烷基卤化铵或其卤代醇型等阳离子化剂和作为催化剂的碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)与上述羧基化纤维素原料反应而得到。

每葡萄糖单元的阳离子取代度优选为0.02～0.50。通过在纤维素中引入阳离子取代基，纤维素彼此电排斥。因此，引入阳离子取代基的纤维素能够容易地进行纳米解纤。当每葡萄糖单元的阳离子取代度小于0.02时，无法充分地进行纳米解纤。另一方面，当每葡萄糖单元的阳离子取代度大于0.50时，由于进行溶胀或溶解，有时无法得到纳米纤维形式。为了高效地进行解纤，优选对上述得到的阳离子改性的纤维素原料进行洗涤。该阳离子取代度可以根据反应的阳离子化剂的添加量、水或碳原子数1～4的醇的组成比率来调节。

在本发明中，在将纤维素原料进行阴离子改性而得到的阴离子改性纤维素为盐型的情况下，盐型的种类没有限制，但优选选择钠、铵等解纤性、分散性良好的盐。

＜解纤＞

在本发明中，解纤的装置没有特别限制，优选使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊式捏合机式、超声波式等的装置对所述水分散体施加强劲的剪切力。特别是，为了高效地进行解纤，优选使用能够对所述水分散体施加50MPa以上的压力并且施加强劲剪切力的湿式高压或超高压均质器。所述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，也可以在高压均质器中的解纤、分散处理之前，根据需要使用高速剪切混合器等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置对上述CNF实施预处理。解纤装置中的处理(道次)次数可以是一次，也可以是两次以上，优选两次以上。

在分散处理中，通常将改性纤维素分散在溶剂中。溶剂只要能够将改性纤维素分散就没有特别限制，例如可以列举水、有机溶剂(例如，甲醇等亲水性有机溶剂)、它们的混合溶剂。由于纤维素原料是亲水性的，因此溶剂优选为水。

分散体中的改性纤维素的固体成分浓度通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。由此，相对于纤维素纤维原料的量，液量成为适量，是高效的。上限通常为10质量％以下，优选为6质量％以下。由此，能够保持流动性。

可以在解纤处理或分散处理之前，根据需要进行预处理。预处理可以使用高速剪切混合器等混合、搅拌、乳化、分散装置进行。

在经过解纤工序得到的改性纤维素纳米纤维为盐型的情况下，可以直接使用，也可以通过使用无机酸的酸处理、使用阳离子交换树脂的方法等制成酸型而使用。另外，也可以通过使用阳离子型添加剂的方法赋予疏水性来使用。

在本发明中使用的纤维素纳米纤维中可以添加改性剂。例如，对于阴离子改性纤维素纳米纤维，通过使含氮化合物、含磷化合物、离子等与纤维素纳米纤维表面的阴离子基团键合，改变极性等性质，能够调节对溶剂的亲和性、填料的分散性。

在本发明中，在将阴离子改性纤维素解纤而得到的阴离子改性纤维素纳米纤维中存在酸型的情况下，填料的分散性有可能变差，因此可以适当追加氢氧化钠、铵等碱性化合物而制成盐型。

在将本发明的混合液用于涂料等的情况下，在对混合液的涂布、干燥后得到的涂膜要求耐水性的情况下，例如在使用铵盐型的纤维作为阴离子改性纤维素纳米纤维时，在干燥时氨挥发，成为酸型，涂膜变得耐水化，因此优选。

(-COO^-NH₄ ⁺+-COOH+NH₃↑)

纤维素纳米纤维相对于本发明的混合液的添加量具有添加量越多则防止填料沉降的效果越高的优点，当过多时，混合液大幅增稠、难以处理。从该观点考虑，混合液中的CNF的固体成分浓度优选为0.01质量％～5质量％，更优选为浓度0.1质量％～0.5质量％。

(3)填料

作为在本发明中使用的填料，可以为无机类填料、有机类填料中的任意种。粒子状、扁平状、纤维状等形状也没有限制。

作为无机类填料，可以列举：碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、粘土(高岭土、煅烧高岭土、层离高岭土)、滑石、云母、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠和无机酸制造的二氧化硅(白炭黑、二氧化硅/碳酸钙复合体、二氧化硅/二氧化钛复合体)、白土、膨润土、硅藻土、硫酸钙、沸石等无机化合物；铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等金属或合金；将由脱墨工序得到的灰分再生利用的无机类填料以及在再生过程中与二氧化硅、碳酸钙形成复合体而得的无机类填料等。作为碳酸钙-二氧化硅复合物，除了碳酸钙和/或轻质碳酸钙-二氧化硅复合物以外，还可以并用如白炭黑那样的非晶二氧化硅。

作为有机类填料，可以列举脲-福尔马林树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合体、源自木材的物质(微细纤维、微原纤维、粉体洋麻)、改性不溶化淀粉、未糊化淀粉等。

上述填料可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

根据需要，可以在本发明的混合液中添加防腐剂、表面调节剂等的表面活性剂、粘结剂树脂、耐水化剂、增稠剂等。

在本发明中，通过向混合液中添加少量的分散剂，基于纤维素纳米纤维的填料的沉降防止效果提高。特别是，越是粒径大、长径比高的填料，在凝聚时越成为粗大的凝聚物，沉降性越高，因此容易显现分散剂的添加效果。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限于这些实施例。

＜析水率＞

将在实施例和比较例中得到的混合液中的50mL注入到依照JIS R3505的容量50mL的量筒中，静置72小时，然后通过目视读取量筒中的混合液上部的透明部分的液体量。然后，根据下式算出析水率。将结果示于表1。

析水率(％)：(透明部分的液体量(mL)/混合液的总量(mL))×100

＜粒径和粒径分布的均匀性＞

将实施例和比较例中得到的混合液中的剩余的50mL静置3天，然后从容器的底部采集样品。使用激光衍射式粒度分布测定装置(MASTER SIZER 3000，Malvern公司制造)测定所得到的样品的体积平均粒径(D10、D50、D90)。D10为在基于体积平均粒径的粒径分布中，从最小值起累积而包含10％的粒径，D50为从最小值起累积而包含50％的粒径，D90为从最小值起累积而包含90％的粒径。需要说明的是，在该测定中，使用离子交换水作为分散溶剂，不使用超声波，利用泵进行循环。

另外，使用与粒径测定相同的装置、相同的样品测定粒径分布的均匀性。粒径分布的均匀性如下式所示。

在此，di为各分级的粒径，d50为粒径分布的中央值，Vi为各分级的体积。均匀性为与粒径分布的中央值的绝对偏差的尺度，优选为1以下。

将所得到的粒径和粒径分布的均匀性的结果示于表1。

＜透明度＞

在本说明书中，透明度是指将氧化CNF制成固体成分1％(重量/体积)的水分散体时的波长660nm的光的透射率。在制造例中得到的氧化CNF的透明度通过如下求出：制备CNF分散体(固体成分1％(重量/体积)，分散介质：水)，使用UV-VIS分光光度计UV-1800(岛津制作所公司制造)并且使用光程长度10mm的方形盒测定660nm光的透射率。

＜稳定性试验＞

将在制造例中得到的1.0质量％的氧化纤维素纳米纤维水分散液210g量取到600mL的塑料容器中，然后添加去离子水以使得浓度成为0.7％并进行搅拌(1000rpm，5分钟)，由此得到0.7质量％的氧化CNF水分散液300g。另外，在调节浓度之后，立即使用B型粘度计，在6rpm、1分钟的条件下测定B型粘度(搅拌前的粘度)。

利用分散器将测定B型粘度后的氧化CNF水分散液300g搅拌30分钟(1000rpm，23℃)。在搅拌30分钟后，立即使用B型粘度计在6rpm、1分钟的条件下测定B型粘度(搅拌后的粘度)。

粘度保持率根据下式求出。

粘度保持率(％)＝(搅拌后的粘度/搅拌前的粘度)×100

＜制造例1＞

将5.00g(绝干)源自针叶树的漂白后的未打浆牛皮纸浆(白度85％)加入到溶解有20mg(相对于1g绝干纤维素为0.025毫摩尔)TEMPO(西格玛奥德里奇公司)和514mg溴化钠(相对于1g绝干纤维素为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀地分散。将次氯酸钠水溶液添加到反应体系中，使得次氯酸钠成为2.2毫摩尔/g，开始氧化反应。在反应中，体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调节至pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器过滤反应后的混合物而分离纸浆，用水充分地洗涤纸浆，由此得到了氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为93％，氧化反应所需的时间为60分钟，羧基量(以下，有时称为“改性度”)为0.75毫摩尔/g。用水将其调节至1.0％(重量/体积)，使用高压均质器实施解纤处理直至透明度充分变高，得到了透明度为88％的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为4nm，长径比为280。对该氧化CNF水分散液实施稳定性试验，得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度值。此时的粘度保持率为50％。

＜制造例2＞

将5.00g(绝干)源自针叶树的漂白后的未打浆牛皮纸浆(白度85％)加入到溶解有39mg(相对于1g绝干纤维素为0.05毫摩尔)TEMPO(西格玛奥德里奇公司)和514mg溴化钠(相对于1g绝干纤维素为1.0毫摩尔)的500mL水溶液中，搅拌至纸浆均匀地分散。将次氯酸钠水溶液添加到反应体系中，使得次氯酸钠成为6.0毫摩尔/g，开始氧化反应。在反应中，体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调节至pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器过滤反应后的混合物而分离纸浆，用水充分地洗涤纸浆，由此得到了氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.51毫摩尔/g。用水将其调节至1.0％(重量/体积)，使用高压均质器实施解纤处理，由此得到了透明度为95.0％的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为3nm，长径比为250。对该氧化CNF水分散液实施稳定性试验，得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度值。此时的粘度保持率为39％。

＜制造例3＞

将5.00g(绝干)源自针叶树的漂白后的未打浆牛皮纸浆(白度85％)加入到溶解有20mg(相对于1g绝干纤维素为0.025毫摩尔)TEMPO(西格玛奥德里奇公司)和514mg溴化钠(相对于1g绝干纤维素为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀地分散。将次氯酸钠水溶液添加到反应体系中，使得次氯酸钠成为1.3毫摩尔/g，开始氧化反应。在反应中，体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调节至pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器过滤反应后的混合物而分离纸浆，用水充分地洗涤纸浆，由此得到了氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为99％，氧化反应所需的时间为50分钟，羧基量为0.42毫摩尔/g。用水将其调节至1.0％(重量/体积)，使用高压均质器实施解纤处理直至透明度充分变高，由此得到了透明度为75.2％的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为4nm，长径比为380。对该氧化CNF水分散液实施稳定性试验，得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度值。此时的粘度保持率为88％。

＜实施例1＞

准备相当于CNF固体成分为0.2质量％的在上述中得到的制造例1的氧化纤维素纳米纤维水分散液，在利用高速搅拌机以3000rpm进行搅拌的同时，添加作为分散剂的聚羧酸(商品名：Aron T-50，东亚合成株式会社制造)使得以固体成分计含有0.1质量％，接着，加入10质量％的作为填料的高岭土(商品名：BARRISURF HX，Imerys公司制造)和水，制备了100mL混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

＜实施例2-6、实施例8-9、实施例12-16＞

如表1所示改变所使用的氧化纤维素纳米纤维水分散液的羧基量和添加浓度、分散剂的种类和添加浓度以及填料的种类，与实施例1同样地操作而制备了混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

＜实施例7＞

利用盐酸将制造例1中得到的氧化的纸浆调节至pH2.4，然后利用离子交换水洗涤2次。然后，相对于4g氧化后的纸浆的固体成分，添加3.2g聚醚胺(JEFFAMINE(注册商标)M1000)，利用离子交换水调节至400g，与制造例1同样地利用高压均质器进行解纤处理，得到了透明度为90％的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为4nm，长径比为275。对该氧化CNF水分散液实施稳定性试验，得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度值。此时的粘度保持率为52％。在该氧化纤维素纳米纤维分散液中，与实施例1同样地加入10质量％的作为填料的高岭土(商品名：BARRISURF HX，Imerys公司制造)和水，制备了100mL混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

＜实施例10＞

除了使用在制造例2中得到的氧化纤维素纳米纤维水分散液以外，与实施例1同样地操作而制备了100mL的混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

＜实施例11＞

除了使用在制造例3中得到的氧化纤维素纳米纤维水分散液以外，与实施例1同样地操作而制备了100mL的混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

＜比较例1-比较例5＞

不添加分散剂，如表1所示改变氧化纤维素纳米纤维的添加浓度以及填料的种类和添加浓度，与实施例1同样地操作而制备了混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

＜比较例6-比较例11＞

不添加纤维素纳米纤维，如表1所示改变分散剂的种类和添加浓度以及填料的种类和添加浓度，与实施例1同样地操作而制备了混合液。对所得到的混合液测定析水率、粒径和粒径的均匀性。

需要说明的是，在实施例和比较例中使用的分散剂、填料的详细情况如下所述。

(分散剂)

·产品名：Aron T-50，聚丙烯酸钠，固体成分43％，东亚合成株式会社制造

·名称：聚羧酸A，固体成分36.0％

在此，聚羧酸A通过下述方法制造。

在具有温度计、搅拌装置、回流装置、氮气导入管和滴加装置的玻璃反应容器中投入148份的水和94份(5摩尔％)的聚乙二醇聚丙二醇单烯丙基醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数37个，环氧丙烷的平均加成摩尔数3个，环氧乙烷与环氧丙烷的无规加成)，在搅拌下对反应容器进行氮气置换，在氮气气氛下升温至80℃。然后，将混合有35份(40摩尔％)甲基丙烯酸、5份(7摩尔％)丙烯酸、63份(5摩尔％)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数25个)、60份(43摩尔％)丙烯酸羟基丙酯、8份3-巯基丙酸、165份水的单体水溶液，和3份过硫酸铵与47份水的混合液分别用2小时连续地滴加到保持在80℃下的反应容器中。此外，在将温度保持在100℃的状态下反应1小时，由此得到了共聚物(聚羧酸A)的水溶液。

·产品名：Aron A30SL，聚丙烯酸铵，固体成分40％，东亚合成株式会社制造

·产品名：Aron A-6114，羧酸类共聚物(铵盐)，固体成分40％，东亚合成株式会社制造

·产品名：FS600LC，羧甲基纤维素，粉末状，日本制纸株式会社制造

·产品名：JEFFAMINE(注册商标)M1000，聚醚胺，Huntsman公司制造

·产品名：Disparlon AQ-330，聚醚磷酸酯，有效成分100％，楠本化成株式会社制造

·产品名：Demol EP，高分子聚羧酸，固体成分25％，花王株式会社制造

(填料)

·产品名：BARRISURF HX，高岭土，粒径％：64(＜2μm)，Imerys Minerals Japan公司制造

·产品名：Callite KT，碳酸钙，一次粒径：300nm(电子显微镜观察值)，白石工业株式会社制造

·产品名：A-21S，云母，体积平均粒径：23μm，长径比：70，Yamaguchi Mica株式会社制造

·产品名：A-11，云母，体积平均粒径：3μm，Yamaguchi Mica株式会社制造

·产品名：B-82，云母，体积平均粒径：180μm，长径比：100，Yamaguchi Mica株式会社制造

由表1可知，在含有(1)分散剂、(2)纤维素纳米纤维和(3)填料的混合液中，结果为析水率低、填料的分散稳定性优异，粒径分布的均匀性也优异(实施例1～16)。

另一方面，在含有(2)纤维素纳米纤维和(3)填料但不含有(1)分散剂的情况下，结果为析水率的值大、填料的分散稳定性差，与实施例相比，在粒径的测定结果上观察到差异(比较例1～5)。具体而言，在填料采为高岭土和云母的情况下，粒径分布的均匀性的数值高，均匀性变差。在使用大粒径的B-82作为云母的比较例5中，粒径D10的值大。在填料为碳酸钙的情况下，粒径D10、D50的值大。

另外，在不含有(2)纤维素纳米纤维但含有(1)分散剂和(3)填料的情况下，结果为析水率的值大、填料的分散稳定性差(比较例6～11)。

由上述结果，认为由于微细的纤维素纳米纤维进入填料中，阻碍填料的沉降。认为在阴离子改性纤维素纳米纤维的情况下，不仅具有该沉降防止效果，而且作为阴离子型的分散剂也发挥了不少功能。

但是，即使在纤维素纳米纤维的存在下，在使用在水中容易发生凝聚的物质作为填料的情况下，仅通过纤维素纳米纤维作为阴离子型的分散剂的功能，填料的凝聚防止效果不充分，会发生凝聚。认为，凝聚的填料成为容易沉降的状态，即使在纤维素纳米纤维的存在下也会发生析水。通过并用纤维素纳米纤维和分散剂，能够抑制填料的凝聚并且得到防止沉降的效果。