一种Pickering乳液
阅读说明：本技术 一种Pickering乳液 (Pickering emulsion ) 是由 贾原媛 王影 胡春蕊 李振北 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Pickering乳液,其特征在于由阔叶木纳米纤维素悬浮液和生姜精油按体积比7:3混合后经超声乳化制成；其中,所述阔叶木纳米纤维素悬浮液的固含量为0.50～0.55wt％；所述阔叶木纳米纤维素悬浮液中的阔叶木纳米纤维素的尺寸为100～200nm。本发明制备的乳液中阔叶木纳米纤维素的氧化程度更高、尺寸更小且粒径分布更均一,乳液在显著提高生姜精油的包埋含量的同时具备更强的稳定性,乳液滴尺寸在30天储存时间内更稳定、粒径分布更均一。此外,乳液能够在较长时间内有效保留生姜精油活性成分,提高生姜精油自身抗氧化能力,使其抗菌成分和风味物质得到更好的保护。(The invention discloses a Pickering emulsion which is characterized by being prepared by mixing broadleaf wood nano cellulose suspension and ginger essential oil according to the volume ratio of 7:3 and then ultrasonically emulsifying; wherein the solid content of the hardwood nanocellulose suspension is 0.50-0.55 wt%; the size of the hardwood nanocellulose in the hardwood nanocellulose suspension is 100-200 nm. The hardwood nanocellulose in the emulsion prepared by the method is higher in oxidation degree, smaller in size and more uniform in particle size distribution, the emulsion has stronger stability while the embedding content of the ginger essential oil is remarkably improved, and the emulsion is more stable in droplet size and more uniform in particle size distribution within 30 days of storage. In addition, the emulsion can effectively retain the active ingredients of the ginger essential oil for a long time, and improve the self oxidation resistance of the ginger essential oil, so that the antibacterial ingredients and flavor substances of the ginger essential oil are better protected.)
技术领域
：本发明涉及乳液生产工艺领域，特别是涉及一种以阔叶木纳米纤维素包裹生姜精油的Pickering乳液。
背景技术
：生姜精油有增味、去腥、护色等特征，同时能够促进人体消化液的分泌，增进食欲，其中的活性成分还具有抗菌、抗氧化和抑制中枢神经系统兴奋等药理活性，因此生姜精油可以应用于医药、食品、香料和化妆品等行业之中。但是生姜精油如果长时间暴露在光与空气下，黏度会增加，同时其中的风味物质易挥发，活性成分也容易在光照或有氧的环境下降解或氧化，降低其旋光性；在食品应用中，作为天然防腐剂的精油的生物活性也会由于与食品基质的其他成分的相互作用而降低，在实际的工业应用中十分受限。
微胶囊包埋技术是提高植物精油稳定性常用的方法，将植物精油经壁材包裹后喷雾干燥处理制成微胶囊，能够有效提高植物精油的稳定性，延长风味物质和活性成分的保留时间。但是微胶囊包埋技术对壁材组合的要求较高，且需要消耗大量的壁材原料，同时喷雾干燥的工艺复杂，限制了进一步的应用。而近年来涌现出的一些新型精油包埋技术也仅限于少量精油的包埋处理，并且生产工艺繁琐，消耗成本较大。
发明内容
：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种生姜精油包埋含量高、精油稳定性及活性成分保留效果好的Pickering乳液。
本发明技术方案如下：
一种Pickering乳液，其特征在于由阔叶木纳米纤维素悬浮液和生姜精油按体积比7:3混合后经超声乳化制成；其中，所述阔叶木纳米纤维素悬浮液的固含量为0.50～0.55wt％；所述阔叶木纳米纤维素悬浮液中的阔叶木纳米纤维素的尺寸为100～200nm。
优选地，所述阔叶木纳米纤维素通过如下步骤获得：
1)将阔叶木浆板浸泡在蒸馏水中，依次经过疏解和超声破碎后获得待处理纤维素悬浮液；
2)向所述待处理纤维素悬浮液中加入适量高碘酸钠，高碘酸钠与悬浮液中固体纤维素的质量比为2:1，之后于避光、45℃水浴条件下搅拌反应至少12h，反应过程中体系的pH维持在4.0±0.1；
3)将反应后的体系离心并收集沉淀，沉淀反复经过蒸馏水分散、洗涤及离心处理后即为阔叶木纳米纤维素。
更优选地，所述阔叶木纳米纤维素(悬浮液)通过如下步骤获得：
1)将阔叶木浆板浸泡在蒸馏水中，依次经过疏解和超声破碎后获得待处理纤维素悬浮液；
2)向所述待处理纤维素悬浮液中加入TEMPO、溴化钠和次氯酸钠后进行氧化反应，其中TEMPO、溴化钠和次氯酸钠与悬浮液中固体纤维素的质量比分别为0.012～0.016:1、0.12～0.16:1、6:1；反应过程中同时辅以超声波振动和机械搅拌，反应过程中体系的pH维持在10.0±0.1，当体系的pH值不再降低时，加入适量乙醇终止反应；
3)将反应后的体系离心并收集沉淀，沉淀反复经过蒸馏水分散、洗涤及离心处理后再次分散于蒸馏水中，用3500Da的透析袋进一步透析除杂，除杂后的悬浮液于400bar压力下高压均质至少10次，每次处理时间为5min，均质处理后的悬浮液即为阔叶木纳米纤维素悬浮液。
本发明制备的Pickering乳液中阔叶木纳米纤维素的氧化程度更高、尺寸更小且粒径分布更均一，乳液在显著提高生姜精油的包埋含量的同时具备更强的稳定性，乳液滴尺寸在30天储存时间内更稳定、粒径分布更均一。此外，乳液能够在较长时间内有效保留生姜精油活性成分，提高生姜精油自身抗氧化能力，使其抗菌成分和风味物质得到更好的保护。
附图说明
：图1为阔叶木纳米纤维素悬浮液2.0-cnf、0.5-cnf、1.0-cnf以及1.5-cnf的Zeta电位值随高碘酸钠用量变化的趋势图。
图2为阔叶木纳米纤维素悬浮液2-hcf、6-hcf和10-hcf的Zeta电位值随次氯酸钠用量变化的趋势图。
图3为乳液2.0-CNF、0.5-CNF、1.0-CNF以及1.5-CNF在30天内的ESI变化趋势图。
图4为乳液2-HCF、6-HCF和10-HCF在30天内的ESI变化趋势图。
图5为乳液2.0-CNF水组分之间的弛豫时间及峰强度随时间变化的趋势图。
图6为乳液6-HCF水组分之间的弛豫时间及峰强度随时间变化的趋势图。
图7为乳液2.0-CNF和对照在15天内生姜精油(活性成分)挥发分的挥发量比较。
图8为乳液6-HCF和对照在15天内生姜精油(活性成分)挥发分的挥发量比较。
具体实施方式
：
下面结合各实施例及附图对本发明技术方案及效果做进一步说明。
实施例1
1、阔叶木纳米纤维素的制备：
1)将5g的阔叶木浆板(绝干纤维)浸泡于900～1000g蒸馏水中，首先用纤维疏解仪在30000rpm的条件下疏解10min，之后转入额定功率300W的超声波清洗槽中，于25℃下以30KHz频率超声分散3min，得到质量分数为0.50～0.55wt％的待处理纤维素悬浮液；
2)向所述待处理纤维素悬浮液中加入适量高碘酸钠，高碘酸钠与悬浮液中固体纤维素的质量比为2:1；之后于避光(反应容器表面包裹铝箔)、45℃水浴条件下搅拌反应12h，反应过程中用盐酸调节体系的pH，使体系pH维持在4.0±0.1；
3)反应后的体系以8000rpm离心并收集沉淀，沉淀用蒸馏水分散、洗涤后再次以8000rpm离心收集，重复上述分散、洗涤、离心过程3次后收集得到的沉淀即为阔叶木纳米纤维素(纤维素尺寸为100～200nm)。
2、Pickering乳液的制备：
1)将适量阔叶木纳米纤维素分散在蒸馏水中，得到固含量为0.53wt％的阔叶木纳米纤维素悬浮液2.0-cnf；
2)将阔叶木纳米纤维素悬浮液2.0-cnf和生姜精油按体积比7:3混合后进行超声乳化处理，使用功率40W、脉冲50％的超声破碎仪将悬浮液和生姜精油的混合物分散5分钟，重复3次；处理完成后得到Pickering乳液2.0-CNF。
实施例2
1、阔叶木纳米纤维素悬浮液的制备：
1)将5g阔叶木浆板(绝干纤维)浸泡于900～1000g蒸馏水中，首先用纤维疏解仪在30000rpm的条件下疏解10min，之后转入额定功率300W的超声波清洗槽中，于25℃下以30kHz频率超声分散3min，得到质量分数为0.50～0.55wt％的待处理纤维素悬浮液；
2)将待处理纤维素悬浮液置于反应容器中，继续加入0.07gTEMPO、0.7g溴化钠和30g次氯酸钠后进行氧化反应；反应容器固定于超声波清洗装置的清洗槽内，超声波清洗装置同时连接机械搅拌装置，氧化反应在超声频率30KHz的超声波振动和转速200rpm的机械搅拌的共同作用下进行，反应温度为25℃；整个反应过程中不断向体系补充氢氧化钠以维持体系pH在10.0±0.1，当体系的pH值不再降低时，加入10mL乙醇终止反应。
3)反应后的体系以10000rpm离心并收集沉淀，沉淀用蒸馏水分散、洗涤后再次以10000rpm离心收集，重复上述分散、洗涤、离心过程至氧化剂、乙醇等杂质被完全除去；洗涤除杂后的沉淀用蒸馏水再次分散并于3500Da的透析袋中进一步透析除杂，透析过程中每小时更换一次去离子水，直至Cl-被完全除去(可向透析除杂后的悬浮液中滴加1％AgNO3溶液进行检测，无白色沉淀生成即表明Cl-被完全除去)。
4)透析除杂后的悬浮液用高压均质机于400bar压力下高压均质至少10次，每次处理时间为5min，均质处理后的悬浮液即为阔叶木纳米纤维素(纤维素尺寸为150～200nm)悬浮液6-hcf。
2、Pickering乳液的制备：
将阔叶木纳米纤维素悬浮液6-hcf的固含量调整至0.53wt％，之后与生姜精油按体积比7:3混合后进行超声乳化处理，使用功率40W、脉冲50％的超声破碎仪将悬浮液和生姜精油的混合物分散5分钟，重复3次；处理完成后得到Pickering乳液6-HCF。
实施例3
纤维素悬浮液水力直径的测试：参考实施例1制备阔叶木纳米纤维素悬浮液2.0-cnf的方法，仅改变制备步骤中高碘酸钠的添加量，分别将高碘酸钠与悬浮液中固体纤维素的质量比调整为0.5:1、1:1和1.5:1，相应地制备获得0.5-cnf、1.0-cnf和1.5-cnf三种阔叶木纳米纤维素悬浮液。另外，参考实施例2制备阔叶木纳米纤维素悬浮液6-hcf的方法，仅改变制备步骤中次氯酸钠的添加量，分别将次氯酸钠与悬浮液中固体纤维素的质量比调整为2:1和10:1，相应地制备获得2-hcf和10-hcf两种阔叶木纳米纤维素悬浮液。此外，以仅经过超声破碎处理的阔叶木纳米纤维素的悬浮液做为对照。
将上述获得的阔叶木纳米纤维素悬浮液的固含量均调整至0.1wt％，采用纳米级激光粒度仪进行粒径测定比较。测定结果如表1、2所示：悬浮液2.0-cnf的水力直径为529.9nm，与0.5-cnf、1.0-cnf和1.5-cnf相比是最小的。在2-hcf、6-hcf和10-hcf三个样品中，10-hcf的平均水力直径最小，仅为457.1nm。作为对照的纳米纤维素悬浮液水力直径为14357nm，远大于以上两组悬浮液。
表1悬浮液2.0-cnf、0.5-cnf、1.0-cnf及1.5-cnf的水力直径对比
NaIO<sub>4</sub>用量(g/g)
0.5
1.0
1.5
2.0
对照
水力直径(nm)
1568
1068.1
846.3
529.9
14357
表2悬浮液10-hcf、2-hcf及6-hcf的水力直径对比
NaClO用量(mmol/g)
2
6
10
对照
水力直径(nm)
1559
1002
457
14357
实施例4
阔叶木纳米纤维素悬浮液Zata电位测试：将实施例3中的两组悬浮液0.5-cnf、1.0-cnf、1.5-cnf、2.0-cnf，以及2-hcf、6-hcf、10-hcf的固含量均调整至0.1wt％，各取7mL置于比色皿中，采用纳米级激光粒度仪分别测定Zeta电位。测定结果如图1、2所示(由于纤维会吸附水中的OH-，所以各悬浮液的Zeta电位测定值均为负值)，其中2.0-cnf的Zeta电位值为-31.80mV，10-cnf的Zeta电位值-42.86mV，2.0-cnf的Zeta电位值的绝对值远小于10-cnf。
实施例5
乳液静置稳定性测定：参考实施例1制备Pickering乳液2.0-CNF的方法，以阔叶木纳米纤维素悬浮液0.5-cnf、1.0-cnf、1.5-cnf、2-hcf和10-hcf(固含量均为0.53wt％)为原料，分别和生姜精油混合，再经超声乳化后制备获得0.5-CNF、1.0-CNF、1.5-CNF、2-HCF以及10-HCF五种乳液。
在室温下观察乳液0.5-CNF、1.0-CNF、1.5-CNF、2.0-CNF、2-HCF、6-HCF以及10-HCF随时间的变化，观察是否出现分层。分别于0天、1天、7天及30天时对各乳液样品进行拍照，用ImageJ 1.45s软件记录乳液相高度HE以及总高度HT，计算乳液稳定性指数(ESI，Emulsionstability index)，计算公式如下：
ESI(％)＝(HE/HT)×100
乳液稳定性测试结果如图3及图4所示：2.0-CNF在30天时的ESI仍然保持在90左右，明显高于0.5-CNF、1.0-CNF和1.5-CNF；6-HCF在30天时的ESI仍达到92以上，明显高于2-HCF和10-HCF。
实施例6
乳液粒径测定：在进行实施例5乳液稳定性测定的同时，对各乳液样品在各时间段(0天、1天、7天及30天时)的粒径D(3，2)和D(4，3)进行测定比较。测定结果如表3、4所示：在同一时间段，2.0-CNF的粒径D(3，2)和D(4，3)与0.5-CNF、1.0-CNF和1.5-CNF相比始终为最小，6-HCF的粒径D(3，2)和D(4，3)在制备初期最大，24h后迅速减小，在随后的1至7天内由于乳液的失稳而略有增大，在7天到30天之内逐渐稳定，在30天时均小于2-HCF和10-HCF。乳液粒径测定结果与实施例5乳液稳定性测定结果完全吻合。
表3乳液2.0-CNF、0.5-CNF、1.0-CNF及1.5-CNF的粒径随时间的变化趋势
注：粒径D(3，2)和D(4，3)的单位为μm
表4乳液6-HCF、2-HCF及10-HCF的粒径随时间的变化趋势
注：粒径D(3，2)和D(4，3)的单位为μm
实施例7
乳液制备初期的Turbiscan稳定性(TSI)测试：采用Turbiscan稳定性分析仪测定乳液2.0-CNF和6-HCF在制备6小时内的TSI值随时间的变化趋势。测定结果如表5、6所示：2.0-CNF和6-HCF在制备6小时内的TSI值随时间的延长有所增大，至21579s(6小时)时，2.0-CNF和6-HCF的TSI值分别增大至1.76％和1.28％，表明两种乳液均具有良好的稳定性，其中6-HCF的稳定性更好。
表5乳液2.0-CNF的TSI值随时间的变化趋势
t(s<sup>*</sup>)
0
1193
2378
3573
4778
6013
7181
8379
9579
10902
TSI(％)
0
0.1018
0.2050
0.3058
0.4045
0.4956
0.5684
0.6365
0.7132
0.8018
t(s)
12003
13177
14383
15579
16781
17983
19190
20406
21579
TSI(％)
0.8713
0.9587
1.0543
1.1624
1.2855
1.4004
1.5147
1.6366
1.7555
*s为时间单位，秒
表6乳液6-HCF的TSI值随时间的变化趋势
t(s<sup>*</sup>)
0
1209
2401
3600
4797
5983
7194
8394
9609
10805
TSI(％)
0
0.1300
0.2398
0.3151
0.3933
0.4842
0.5613
0.6210
0.6780
0.7385
t(s)
11986
13181
14379
15577
16782
18001
19190
20407
21597
TSI(％)
0.7954
0.8493
0.9132
0.9783
1.0318
1.0968
1.1605
1.2209
1.2782
*s为时间单位，秒
实施例8
低场核磁共振测试：对制备6小时内的乳液2.0-CNF和6-HCF进行低场核磁共振测试。测试结果如图5及图6所示，乳液2.0-CNF在制备后的6小时测试时间内，其各种水组分之间的弛豫时间和峰强度仅体现出小幅变化，自由水的弛豫时间也未出现明显延长，说明乳液体系稳定；乳液6-HCF在制备后的6小时测试时间内，其体系中结合水的弛豫时间几乎没有发生改变，自由水的弛豫时间也没有变化，仅是自由水的信号峰强有所增大了0.90％，体现出比乳液2.0-CNF更佳的稳定性。
实施例9
精油活性成分保留效果测试：采用固相微萃取-气质联用法对乳液2.0-CNF、6-HCF以及对照进行生姜精油挥发分的挥发量测定。其中，作为对照的乳液是以仅经过超声破碎处理的阔叶木纳米纤维素的悬浮液(固含量为0.53wt％)与生姜精油按照7:3的体积比混合后经超声乳化制得。
测定结果如图7及图8所示：相比于对照，乳液2.0-CNF在15天内的生姜精油各挥发成分的挥发量明显更低；乳液6-HCF除了(+)-Β-柏木萜烯的挥发量高于对照外，其余挥发成分的挥发量甚至低于乳液2.0-CNF，显示出对精油活性成分、风味物质极佳的保留效果。
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