一种利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯eva橡胶的方法
阅读说明：本技术 一种利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯eva橡胶的方法 (Method for preparing graphene oxide EVA rubber by utilizing electrostatic spinning process ) 是由 张弦 易汉平 孙丽娅 吴珍 周杰 刘乐 张婷 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶材料的方法,包括如下制备过程：S1.超声分散；S2.混合；S3.静电纺丝；S4.制得氧化石墨烯EVA橡胶材料。本发明利用了氧化石墨烯不易团聚的特点,且通过超声分散,可将氧化石墨烯粉均匀分散于溶剂中,制得的氧化石墨烯EVA橡胶,氧化石墨烯均匀分散于EVA橡胶中,二维结构的氧化石墨烯与EVA橡胶进行交联,强化了其强度。而且,本发明利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶,进一步对氧化石墨烯与EVA橡胶进行分散和结构键合,进一步强化了其强度,与不加石墨烯的EVA橡胶相比密度较小、力学性能更好的特点。(The invention discloses a method for preparing a graphene oxide EVA rubber material by utilizing an electrostatic spinning process, which comprises the following preparation processes: s1, ultrasonic dispersion; s2, mixing; s3, electrostatic spinning; and S4, preparing the graphene oxide EVA rubber material. According to the invention, the characteristic that graphene oxide is not easy to agglomerate is utilized, and graphene oxide powder can be uniformly dispersed in a solvent through ultrasonic dispersion, so that the prepared graphene oxide EVA rubber has the advantages that graphene oxide is uniformly dispersed in the EVA rubber, and the graphene oxide with a two-dimensional structure is crosslinked with the EVA rubber, so that the strength of the graphene oxide EVA rubber is enhanced. In addition, the graphene oxide EVA rubber is prepared by using an electrostatic spinning process, and the graphene oxide and the EVA rubber are further dispersed and structurally bonded, so that the strength of the graphene oxide EVA rubber is further enhanced, and the graphene oxide EVA rubber has the characteristics of smaller density and better mechanical property compared with the EVA rubber without the graphene.)
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化石墨烯EVA橡胶的方法，尤其涉及一种利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶材料的方法。
背景技术：
石墨烯是碳原子在二维平面上以sp2杂化形式相互连接形成的单原子层厚的碳材料，其碳原子呈六角蜂窝状排列，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。该排列形式使石墨烯具有轻薄、强度高、硬度高、变形能力强等特点，在加入橡胶材料中制备石墨烯橡胶复合材料时，能够在一定程度上改善橡胶材料的性能；但是，从现有公开资料看，石墨烯橡胶复合材料在作为皮鞋、运动鞋和胶鞋底材使用时，石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，导致其制备石墨烯橡胶复合材料时不易分散，因此石墨烯橡胶复合材料虽然能够在一定程度上改善橡胶材料材料的性能，但是，依然无法满足消费者对高档皮鞋、运动鞋和胶鞋的预期，导致石墨烯橡胶材料在制作皮鞋、运动鞋和胶鞋受到较大的限制。
发明内容
：本发明的目的是为克服已有技术的不足，提供利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶材料的方法，该方法主要利用静电纺丝工艺使氧化石墨烯和EVA橡胶进行分散和结构键合，形成三维立体复合结构，制成的氧化石墨烯EVA橡胶具有密度轻、力学性能好等特性。
本发明由如下技术方案实施：一种利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶材料的方法，包括如下制备过程：
S1.超声分散：将氧化石墨烯粉溶于溶剂中，配制成0.2-0.5mg/mL的溶液，加入分散剂进行超声分散，分散剂浓度为0.02-0.05mg/ml，进行超声分散，超声功率为500-2000W，频率为10-50KHz，超声时间为30-90min，得到氧化石墨烯溶液；
S2.混合：在S1.超声分散中制得的所述氧化石墨烯溶液中加入5％-10％(w/v)的EVA橡胶原料，搅拌分散，搅拌速度为1000-5000rpm，搅拌时间为30-120min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料；
S3.静电纺丝：注射器吸取S2.混合中得到的所述混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为5-10KV，注射器针头与收集板距离保持10-20cm，得到氧化石墨烯增强EVA橡胶料；
S4.制得氧化石墨烯EVA橡胶材料：将S3.静电纺丝得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料与橡胶生料、填充料按照1：(5-10)：(1-5)的重量比混合，在90-110℃开炼5-10min后加入抗老化剂0.01-0.05份、耐磨剂0.02-0.08份、促进剂0.002-0.010份、硫化剂0.02-0.05份、分散剂0.01-0.05份和还原剂0.01-0.02份，在50-100℃密炼2-5min，最后150-200℃高温硫化2-5min得到氧化石墨烯EVA橡胶材料。
进一步的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种或两种；
进一步的，所述橡胶生料为天然橡胶、EVA橡胶、聚丁二烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶中的一种或任意两种的组合。
进一步的，所述填充料为白炭黑、碳纤维、碳纳米管、多孔碳中的任意一种。
进一步的，所述抗老化剂为苯醌、2-羟基二苯甲酮、2-苯并***中的任意一种。
进一步的，所述抗耐磨剂为氧化锌、碳酸锌、氧化镁、碳酸镁中的任意一种。
进一步的，所述促进剂为3-甲基噻唑烷-硫酮-2、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-四甲基二硫双硫羰胺、N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种。
进一步的，所述硫化剂为硫磺、硫化氢、硫化钠中的任意一种。
进一步的，所述分散剂为硬脂肪酸、油酸、石蜡中的任意一种。
进一步的，所述还原剂为水合肼、盐酸羟胺、硫脲中的任意一种。
本发明的优点：本发明利用了氧化石墨烯不易团聚的特点，再将氧化石墨烯与EVA橡胶原料通过静电纺丝工艺操作，可以将分散后的氧化石墨烯与EVA橡胶制成纳米丝结构，氧化石墨烯与EVA橡胶进行分散和结构键合，提高材料的强度和拉伸性能。此外，二维丝状材料在经过后续的混炼和交联后，可以形成稳固的三维立体微观结构，有利于进一步降低材料密度，提高材料性能。
具体实施方式
：
下面通过具体实施例对本发明的一种制备氧化石墨烯EVA橡胶材料的方法作进一步详细说明，本实施方式中，份数均为重量份，比值均为质量比。
实施例1
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于水中，配制成0.2mg/mL的溶液，然后加入分散剂油酸，配制成油酸含量为0.02mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为500W，频率为10KHz，超声时间为90min，得到氧化石墨烯溶液。取100mL氧化石墨烯溶液，加入EVA橡胶5.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为120min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为5KV，注射器针头与收集板距离保持10cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料、聚丁二烯和白炭黑三种物料按照质量比1：5：5混合，然后在90℃开炼5min，然后加入抗老化剂苯醌0.01份、耐磨剂氧化锌0.02份、促进剂3-甲基噻唑烷-硫酮-2 0.002份、硫化剂硫化氢0.05份、分散剂油酸0.01份和还原剂盐酸羟胺0.01份，于100℃密炼2min，然后于200℃高温硫化2min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例2
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于乙醇中，配制成0.3mg/mL的溶液，然后加入分散剂石蜡，配制成石蜡含量为0.04mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为1000W，频率为20KHz，超声时间为75min，得到氧化石墨烯溶液。取100mL氧化石墨烯溶液，加入EVA橡胶6.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为100min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为6KV，注射器针头与收集板距离保持15cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料与天然橡胶、碳纤维混合，三种物料的配比为1：7：3，然后在100℃开炼10min，然后加入抗老化剂2-羟基二苯甲酮0.05份、耐磨剂碳酸锌0.08份、促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.010份、硫化剂硫化氢0.02份、分散剂石蜡0.05份和还原剂硫脲0.02份于50℃密炼5min，然后于150℃高温硫化5min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例3
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于甲醇中，配制成0.4mg/mL的溶液，然后加入分散剂硬脂肪酸，配制成硬脂肪酸含量为0.03mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为1500W，频率为30KHz，超声时间为60min。取100mL超声后的溶液加入EVA橡胶8.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为4000rpm，搅拌时间为90min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为8KV，注射器针头与收集板距离保持18cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料与丁苯橡胶、碳纤维混合，三种物料的配比为1：8：2，然后在100℃开炼8min，每份混合料中加入抗老化剂2-苯并***0.04份、耐磨剂氧化镁0.04份、促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.004份、硫化剂硫磺0.03份、分散剂硬脂肪酸0.03份和还原剂水合肼0.01份，于80℃密炼4min，最后于180℃高温硫化4min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例4
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于甲醇中，配制成0.5mg/mL的溶液，然后加入分散剂硬脂肪酸，配制成硬脂肪酸含量为0.05mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为2000W，频率为50KHz，超声时间为30min。取100mL超声后的溶液，加入EVA橡胶10g，搅拌分散，搅拌速度为5000rpm，搅拌时间为30min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为10KV，注射器针头与收集板距离保持20cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料与丁腈橡胶、多孔碳混合，三种物料的配比为1：10：1，然后在110℃开炼8min，每份混合料加入抗老化剂2-苯并***0.03份、耐磨剂碳酸镁0.06份、促进剂N,N’-四甲基二硫双硫羰胺0.008份、硫化剂硫化钠0.04份、分散剂硬脂肪酸0.04份和还原剂盐酸羟胺0.02份等于75℃密炼3min，然后于170℃高温硫化3min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例5
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于水中，配制成0.2mg/mL的溶液，然后加入分散剂油酸，配制成油酸含量为0.02mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为500W，频率为10KHz，超声时间为90min，得到氧化石墨烯溶液。取100mL氧化石墨烯溶液，加入EVA橡胶5.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为120min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为4KV，注射器针头与收集板距离保持10cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料、聚丁二烯和白炭黑三种物料按照质量比1：5：5混合，然后在90℃开炼5min，然后加入抗老化剂苯醌0.01份、耐磨剂氧化锌0.02份、促进剂3-甲基噻唑烷-硫酮-2 0.002份、硫化剂硫化氢0.05份、分散剂油酸0.01份和还原剂盐酸羟胺0.01份，于100℃密炼2min，然后于200℃高温硫化2min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例6
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于水中，配制成0.2mg/mL的溶液，然后加入分散剂油酸，配制成油酸含量为0.02mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为500W，频率为10KHz，超声时间为90min，得到氧化石墨烯溶液。取100mL氧化石墨烯溶液，加入EVA橡胶5.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为120min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为10.5KV，注射器针头与收集板距离保持10cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料、聚丁二烯和白炭黑三种物料按照质量比1：5：5混合，然后在90℃开炼5min，然后加入抗老化剂苯醌0.01份、耐磨剂氧化锌0.02份、促进剂3-甲基噻唑烷-硫酮-20.002份、硫化剂硫化氢0.05份、分散剂油酸0.01份和还原剂盐酸羟胺0.01份，于100℃密炼2min，然后于200℃高温硫化2min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例7
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于水中，配制成0.2mg/mL的溶液，然后加入分散剂油酸，配制成油酸含量为0.02mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为500W，频率为10KHz，超声时间为90min，得到氧化石墨烯溶液。取100mL氧化石墨烯溶液，加入EVA橡胶5.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为120min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为6KV，注射器针头与收集板距离保持8cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料、聚丁二烯和白炭黑三种物料按照质量比1：5：5混合，然后在90℃开炼5min，然后加入抗老化剂苯醌0.01份、耐磨剂氧化锌0.02份、促进剂3-甲基噻唑烷-硫酮-2 0.002份、硫化剂硫化氢0.05份、分散剂油酸0.01份和还原剂盐酸羟胺0.01份，于100℃密炼2min，然后于200℃高温硫化2min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例8
利用氧化还原法制备的氧化石墨烯粉溶于水中，配制成0.2mg/mL的溶液，然后加入分散剂油酸，配制成油酸含量为0.02mg/ml的溶液，进行超声分散，超声功率为500W，频率为10KHz，超声时间为90min，得到氧化石墨烯溶液。取100mL氧化石墨烯溶液，加入EVA橡胶5.0g，然后搅拌分散，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为120min，得到氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料。用注射器吸取混合料，在静电纺丝设备上进行纺丝，电场电压为6KV，注射器针头与收集板距离保持23cm，收集到氧化石墨烯增强EVA橡胶料。将得到的氧化石墨烯增强EVA橡胶料、聚丁二烯和白炭黑三种物料按照质量比1：5：5混合，然后在90℃开炼5min，然后加入抗老化剂苯醌0.01份、耐磨剂氧化锌0.02份、促进剂3-甲基噻唑烷-硫酮-2 0.002份、硫化剂硫化氢0.05份、分散剂油酸0.01份和还原剂盐酸羟胺0.01份，于100℃密炼2min，然后于200℃高温硫化2min得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例9
本实施例与实施例2的不同之处在于，氧化石墨烯和EVA橡胶的混合料在60℃下烘干，得到氧化石墨烯EVA橡胶。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处在于，氧化石墨烯替换为石墨烯，制得石墨烯EVA橡胶。
将实施例1-10所得EVA橡胶材料按照GB/T 533-2008中规定的方法测量密度、GB/T529-2009中规定的方法测定撕裂强度，GB/T 528-2009中规定的方法测定拉伸强度和延伸率，测试结果如表所示。
实施例1-4为采用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶，且控制电场电压和注射器针头与收集板之间的距离均在权利要求保护范围之内；实施例5-8为采用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶，且控制电场电压或注射器针头与收集板之间的距离均在权利要求保护范围之外；实施例9为利用常规工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶；实施例10为采用静电纺丝工艺制备石墨烯EVA橡胶。
从表中可看出，实施例1-4采用静电纺丝工艺制得的氧化石墨烯EVA橡胶，其密度较小，仅有0.87-0.95g/cm3；拉伸强度18.2-20MPa，撕裂强度45.2-48.8kN/m，延伸率460-475％，其机械强度较高。
从表中还可看出，实施例2制得的氧化石墨烯EVA橡胶与实施例9制得的氧化石墨烯EVA橡胶相比，其密度更小，拉伸强度、撕裂强度和延伸率更高，说明静电纺丝工艺得到的三维立体复合结构能够降低产品的密度，而且静电纺丝工艺可以进一步强化氧化石墨烯与EVA橡胶分散程度，强化产品的机械性能，因此使拉伸强度、撕裂强度和延伸率更高。
从表中还可看出，实施例2制得的氧化石墨烯EVA橡胶与实施例10制得的石墨烯EVA橡胶相比，其密度较小，拉伸强度、撕裂强度和延伸率较高，也能够说明EVA橡胶中增加氧化石墨烯，且通过静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶，能够减小产品的密度，且提高产品的机械性能。
实施例1-4制得的氧化石墨烯EVA橡胶与实施例5-8制得的氧化石墨烯EVA橡胶相比，其密度较小，拉伸强度、撕裂强度和延伸率较高，能够说明在采用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯EVA橡胶时，电场电压和注射器针头与收集板之间的距离对材料的密度和机械性能影响巨大。
可见，氧化石墨烯与EVA橡胶采用常规工艺制备复合材料，或即使采用了静电纺丝工艺，石墨烯与EVA橡胶采用静电纺丝工艺制备复合材料，其密度和机械性能均达不到最优的效果，而本发明综合利用了氧化石墨烯的优点，以及静电纺丝工艺的优点，才使得制备的氧化石墨烯EVA橡胶密度更轻，机械性能更好，更适合用以制作皮鞋、运动鞋和胶鞋底材。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。