发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能赋予覆铜基板低的吸水率、低介电常数、低介电损耗以及优良的耐湿热特性的电子产品组件用热固性树脂组合物及其应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

设计人发现，中空玻璃微球吸水率较大，与低极性的热固性乙烯基树脂的界面结合差，导致基板材料的吸水率大，材料的介电常数、介电损耗等关键指标特性在潮湿等恶劣环境下容易发生变化，材料长期使用稳定性差。现有技术方案往往通过对中空玻璃微球进行化学改性，增强中空玻璃微球与乙烯基热固性树脂的相互作用，提升了无机-有机界面的结合力，降低了材料的吸水率，提高了基板材料的长期使用稳定性。但是，中空玻璃微球的化学改性工艺复杂，且使用到大量的有机溶剂，生产效率低、能耗大。

设计人经过深入的研究发现，在组合物中直接添加硅烷封端液体聚丁二烯，能有效改善中空玻璃微球与热固性乙烯基树脂的结合力。硅烷封端液体聚丁二烯分子链上同时含有硅烷氧基团和C＝C不饱和双键，硅烷氧基对中空玻璃微球等无机物具有反应性，而C＝C不饱和双键对乙烯基热固性树脂具有反应性。因此，硅烷封端液体聚丁二烯可以作为中空玻璃微球和乙烯基树脂的结合层，形成有机基体-(有机基体-硅烷偶联剂)-无机基体的结构，提高中空玻璃微球和乙烯基树脂的相容性，降低吸水率，具体方案如下：

一种电子产品组件用热固性树脂组合物，该组合物包括以下质量份组分：

进一步地，所述的乙烯基热固性树脂包括聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯低聚物、聚苯醚、乙烯基交联剂中的一种或多种。可以单独使用以上列出的化合物中的一种，并且可以组合使用以上列出的化合物中的两种以上。

进一步地，所述的聚丁二烯包括非官能化的聚丁二烯、马来酸酐接枝聚丁二烯、环氧改性聚丁二烯、羟基封端聚丁二烯、甲基丙烯酸酯封端聚丁二烯或异氰酸酯封端聚丁二烯中的一种或多种；聚丁二烯优选分子量在1000-10000，并且更优选1000-5000；聚丁二烯优选具有高乙烯基含量，优选1,2-双键含量大于50％，并且更优选1,2-双键摩尔含量大于85％。

所述的聚丁二烯共聚物包括丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯共聚物中的一种或多种；

所述的聚苯醚包括带有1-3个不饱和官能团的聚苯醚树脂；具体包括苯乙烯改性聚苯醚或丙烯酰基改性聚苯醚中的一种或多种；聚苯醚的分子量没有特性限制。具体而言，优选分子量为1000-4000。

本发明中所用的聚苯醚每一分子链所具有的官能基团的平均个数为1-3个。如果可反应的官能团数量少，则固化物的交联密度低，玻璃化温度低，膨胀系数大，固化物难以获得良好的耐热性；如果可反应的官能团数量过多，则反应速度快，树脂的流动性差，对玻璃纤维布的含浸性差，形成的基板材料容易产生缺陷。此外，官能团数量过多，也会破坏了聚苯醚的对称性，固化物介电性能变差。

所述的乙烯基交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、双马来酰亚胺中的一种或多种。

乙烯基交联剂是分子链上具有碳-碳不饱和双键，能发生自由基聚合反应而形成交联物的化合物。

进一步地，所述的硅烷封端乙烯基热固性树脂包括硅烷封端液体聚丁二烯；所述的硅烷封端液体聚丁二烯分子量在3000-5000，乙烯基含量在20-90％。

硅烷封端乙烯基热固性树脂是分子链上同时具有硅烷氧基和C＝C不饱和双键的树脂。硅烷氧基对无机物具有反应性，C＝C不饱和双键对乙烯基热固性树脂具有反应性或相容性。因此，硅烷封端乙烯基热固性树脂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-(有机基体-硅烷偶联剂)-无机基体的结合层。硅烷封端乙烯基热固性树脂优选乙烯基含量在20-90％的硅烷封端液体聚丁二烯，这类型硅烷封端液体聚丁二烯双键含量高，对乙烯基热固性树脂具有更高的反应活性及相容性，与乙烯基热固性树脂反应后交联密度高，形成的无机-有机界面的间隙小，有利于降低固化物的吸水率。

硅烷封端液体聚丁二烯分子量在3000-5000。如果分子量过大，分子链空间位阻大，降低与中空玻璃微球的反应活性及反应固化程度；如果分子量过小，分子链上碳-碳不饱和双键含量低，与乙烯基热固性树脂的交联密度低。

进一步地，所述的固化剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化碳酸二环己酯中的一种或多种。考虑到固化效率的控制，以上固化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

进一步地，所述的阻燃剂为溴化苯乙烯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(2,6-二甲氧基苯)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种。

进一步地，所述的中空玻璃微球的粒径小于70μm。中空玻璃微球可以是未化学改性的，也可以是化学改性的。粒径小于70μm，如果粒径过大，会导致基板材料在后续加工过程中孔壁粗糙度过大，影响信号传输的一致性。

进一步地，该组合物还包括填料、硅烷偶联剂、增韧剂或溶剂中的一种或多种。

进一步地，所述的填料包括结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、磷酸钙、勃姆石或聚四氟乙烯粉体中的一种或多种。添加填料的主要作用在于调整树脂组合物的介电常数；降低组合物的膨胀系数；提升组合物的耐热性；提高组合物的阻燃效果；降低基板材料的吸水率。

一种由上述电子产品组件用热固性树脂组合物制成的电子产品组件，所述的电子产品组件包括半固化片、覆铜层压板或印刷电路板。

本发明的热固性树脂组合物可制成半固化片。所述半固化片的制备方法：将热固性树脂组合物制成胶液，然后将增强材料浸渍在胶液中形成层状物，该层状物经过高温加热形成半固化片，制作半固化片的烘烤温度在100-175℃之间。增强材料的实例并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布。

本发明还可以提供一种覆铜层压板。可采取如下方法制备：取至少一张如上述的半固化片及覆于所述半固化片一侧或两侧的金属铜箔并进行加热加压而得到。所述金属铜箔可为标准电解铜箔、反转铜箔、低轮廓铜箔或超低轮廓铜箔。加热加压条件可根据组合物的种类或覆铜层压板的厚度而适当调整。例如，可将压合温度设定为170-240℃，压力设定为1.0-6.0MPa。可进一步依照本领域已知的各种电路板制备工艺将覆铜层压板加工形成印刷电路板。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)不需要对中空玻璃微球进行化学改性处理，能提高生产效率，降低能耗；

(2)硅烷封端液体聚丁二烯分子量在3000-5000，乙烯基含量在20-90％。相比于表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空玻璃微球和乙烯基硅烷偶联剂化学修饰的中空玻璃球，本技术方案的中空玻璃微球表面具有数量更多的碳-碳不饱和双键，可以在固化交联过程中提高与乙烯基热固性树脂的交联密度，赋予中空玻璃微球与乙烯基热固性树脂更强的结合力，减少界面空隙，能更加有效降低基板材料的吸水率；

(3)相比于外添加小分子的乙烯基硅烷偶联剂，硅烷封端液体聚丁二烯分子量更大，与中空玻璃微球结合后，中空玻璃微球表面具有更厚的疏水层，能够有效阻隔水气吸附在中空玻璃微球粗糙的表面；

(4)当树脂组合物中的主体树脂为聚丁二烯时，相似相容的特点使得中空玻璃微球与电性能优异的聚丁二烯树脂具有更加良好的相容性，制得的基板材料具有更低的吸水率和更加优异介电特性。