阅读说明：本技术 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板 (Resin composition, and prepreg, laminated board and printed wiring board provided with same ) 是由 杨宋 焦锋 崔春梅 陈诚 马建 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板。所述树脂组合物,包括：碳氢树脂、交联助、阻燃剂；所述碳氢树脂中至少含有环氧改性碳氢树脂；所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I),所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物。本发明所述的树脂组合物,通过含磷酸酐化合物和环氧改性碳氢树脂反应,将含磷原子很好地引入碳氢树脂的固化交联体系中,获得同时满足无卤阻燃和低介电常数、低介质损耗值的基板材料。(The invention provides a resin composition, and a prepreg, a laminated board and a printed circuit board with the resin composition. The resin composition includes: hydrocarbon resin, crosslinking assistant and flame retardant; the hydrocarbon resin at least contains epoxy modified hydrocarbon resin; the flame retardant at least contains a phosphorus-containing compound (I), and the phosphorus-containing compound (I) is a phosphorus-containing anhydride compound. According to the resin composition, phosphorus-containing atoms are well introduced into a curing and crosslinking system of the hydrocarbon resin through the reaction of the phosphorus-containing anhydride compound and the epoxy modified hydrocarbon resin, so that the substrate material which simultaneously meets halogen-free flame retardance, low dielectric constant and low dielectric loss value is obtained.)

树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板。

背景技术

近年来，随着无线通讯技术、电子产品的迅速发展，电子电路步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，然而当频率大于300MHz，甚至达到GHz以上时，基板的电性能将严重影响电子电路的特征，因而对基板的介电常数和介质损耗值更高的要求。

另一方面，由于电子、电器设备对安全及燃烧性能有着严格的要求，相应的用于相关设备的印制线路板及预浸料、层压板、覆金属箔层压板也需满足相关阻燃安全要求。传统的做法是使用溴化环氧树脂或者TBBA或者其它添加型的含溴阻燃剂。如中国专利CN101796132B，通过卤素阻燃剂来提升阻燃性能以满足阻燃要求。但此种含有溴的环氧树脂或卤素阻燃剂在燃烧时会产生卤化氢等有害物质，因此该类对人体和环境造成伤害的阻燃方式逐渐被关注和控制。为了改善环境问题，目前普遍采用含磷阻燃剂，例如磷酸酯、DOPO、磷腈或磷酸盐等，但是在溶解性、相容性较差的聚苯醚树脂体系中很难选择具有很好相容性、反应性的含磷阻燃剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、高耐热性的树脂组合物、以及使用其制备的半固化片、层压板、以及印制线路板。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种树脂组合物，包括：

碳氢树脂，所述碳氢树脂中至少含有环氧改性碳氢树脂；

交联助剂；

阻燃剂，所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I)，所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物。

有益效果：本发明所述的树脂组合物，通过含磷酸酐化合物和环氧改性碳氢树脂反应，将含磷原子很好地引入碳氢树脂的固化交联体系中，获得同时满足无卤阻燃和低介电常数、低介质损耗值的基板材料。

具体实施例

以下所述是本发明实施例的

具体实施方式

，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本说明书中的“包含”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。

本说明书中的“以树脂组合物100重量份计”意思是除了填料、催化剂、助剂和引发剂以外的组分总量为100重量份计。

本发明较佳实施例中的树脂组合物，包括(A)碳氢树脂、(B)交联助剂、(C)阻燃剂。

其中，所述碳氢树脂至少含有环氧改性碳氢树脂。

具体地，所述环氧改性碳氢树脂选自环氧改性聚丁二烯、环氧改性聚戊二烯、环氧改性聚异戊二烯、环氧改性苯乙烯-丁二烯共聚物、环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧改性氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧改性苯乙烯-戊二烯共聚物中至少一种。

进一步地，所述碳氢树脂中还含有聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中至少一种。本段中提及的“改性”，指的是非环氧改性，也即采用除环氧基或含有环氧基的基团外的其他任意基团，对化合物或聚合物的改性，例如羟基改性、氨基改性或活性酯基改性。

具体地，所述碳氢树脂选自以下混合物中的至少一种：环氧改性聚丁二烯和聚丁二烯的混合物，环氧改性聚戊二烯和聚戊二烯的混合物，环氧改性聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物，环氧改性聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。

进一步优选，除环氧改性碳氢树脂以外，所述碳氢树脂还包括选自以下结构中至少一种：

(a为1-60的整数)、

(a为1-60的整数)、

(a和b相同或不同，分别选为1-60的整数)、(a和b相同或不同，分别选为1-60的整数)、

(a、b和c相同或不同，分别选为1-60的整数)、

(a为1-60的整数)、

(a为1-60的整数)、

a为1-60的整数)。

进一步的，在苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯含量为50质量％以下，丁二烯含量为50质量％以上；优选为苯乙烯含量为20-50质量％，丁二烯含量为50-80质量％，1、2-乙烯含量为30-70质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物。

所述交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体(TAIC)或其预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中至少一种。

进一步地，所述交联助剂优选为TAIC或其预聚物。

所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I)，所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物。通过含磷酸酐化合物和环氧改性碳氢树脂反应，将含磷原子很好地引入碳氢树脂的固化交联体系中，获得同时满足无卤阻燃和低介电常数、低介质损耗值的基板材料。

具体地，所述含磷化合物(I)具有以下结构：

X₁和X₂为相同或不同，选自

其中R₁₁和R₁₂相同或不同，R₁₁和R₁₂分别选自C1-C5烷基、苯并噁嗪基、芳香族苯基、萘基、含取代基的芳香族苯基或含取代基的萘基；R₁和R₂相同或不同，R₁和R₂分别选自氢、C1-C5烷基、芳香族苯基、萘基、含取代基的芳香族苯基或含取代基的萘基；R₃选自氢、C1-C5烷基或硅氧基。

进一步地，所述含磷化合物(I)的结构式中X₁和X₂均为

进一步地，所述含磷化合物(I)的结构式中R₁和R₂分别选自氢或甲基。

进一步地，所述含磷化合物(I)的结构式中R₃为氢或硅氧基，所述硅氧基选自

其中n为1-3的整数。

进一步地，R₃优选为

当含磷化合物结构式中R₃选为硅氧基时，在碳氢树脂体系中引入磷基团和硅基团，不但具有磷硅的协同阻燃性，并很好的体现了硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，因此能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。

上述任意一种所述阻燃剂的技术方案中，所述阻燃剂中还含有其他含磷化合物(II)，所述含磷化合物(II)选自磷腈、改性磷腈、磷酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、

(m为1-5的整数)、

或DPO。

所述DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、

分别为以下结构所示：

优选地，所述含磷化合物(II)优选为添加型含磷化合物，选自磷腈或改性磷腈、

当含磷化合物(I)和含磷化合物(II)混合使用时，在碳氢树脂固化体系中适当地引入含磷基团，并满足无卤阻燃的基础上，不阻碍碳氢树脂的自由基固化交联反应，因此能够获得具有无卤阻燃性、高耐热和低介电常数和低介质损耗的高频高速用基板材料。

当含磷化合物(I)和含磷化合物(II)混合使用时，其重量比为(1-50)：(1-30)。例如，磷化合物(I)和含磷化合物(II)的重量比例为：50:30。

上述任意一种所述碳氢树脂、任意一种所述交联助剂、任意一种阻燃剂均可以相互组合构成所述树脂组合物。

另，所述树脂组合物中各组分含量比例为，以重量计：

(A)碳氢树脂：20-150重量份；

(B)交联助剂：1-80重量份；

(C)阻燃剂：1-60重量份；

作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：

(A)聚丁二烯：30-70重量份，环氧改性聚丁二烯为20-70重量份；

(B)TAIC：2-50重量份；

(C)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；

作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：

(A)苯乙烯-丁二烯共聚物：30-60重量份，其中环氧改性聚丁二烯为20-70重量份；

(B)TAIC：2-50重量份；

(C)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；

作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：

(A)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物：30-50重量份，其中环氧改性聚丁二烯为20-70重量份；

(B)TAIC：2-50重量份；

(C)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；

作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：

(A)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物：30-50重量份，其中环氧改性聚异戊二烯为20-70重量份；

(B)TAIC：2-50重量份；

(C)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；

基于上述任意一种树脂组合物，所述树脂组合物还进一步包括填料，以所述树脂组合物按100重量份计，所述填料为0-200重量份，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。

例如所述填料含量为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份。

具体地，所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。

所述无机填料更优选地，选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。

优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。

优选地，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm。

具体地，用于处理所述二氧化硅的所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。

基于上述任意一种树脂组合物，所述树脂组合物还进一步包括固化促进剂。

优选地，所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种，例如：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，当然，并不以此为限。

在所述树脂组合物按100重量份计时，所述固化促进剂的含量为0.001-5重量份，例如0.001重量份、0.01重量份、1重量份、2.5重量份、5重量份、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

更优选地，所述固化促进剂含量为0.01-1重量份。

基于上述任意一种树脂组合物，根据树脂组分之间的反应性，所述树脂组合物还可以包含引发剂；以树脂组合物按100重量份计，所述引发剂为0.001-6重量份；所述引发剂可选用偶氮类引发剂、过氧类引发剂，氧化还原类引发剂，优选如下引发剂中的一种或几种：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈。

基于上述任意一种树脂组合物，根据最终产品的不同要求，在所述树脂组合物进一步还包括其他助剂，优选地，以树脂组合物按100重量份计，所述其他助剂为0～5份。

所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料中的至少一种。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。

作为本发明中的有机溶剂以及溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。

所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得得到的胶液达到适合使用的粘度即可。

本发明还提供一种半固化片，包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述的树脂组合物。

其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，无机织物，优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，而，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。

此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。

所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得本发明中的半固化片。

本发明还提供一种层压板，包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。

所述层压板即是指将一张或者两张上述的半固化片通过加热加压粘合在一起形成层压板，然后再层压板的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔。

所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。

上述层压板的压制条件为，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。

具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。

所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片、或者至少一张上述的层压板。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明通过含磷化合物中的酸酐基与碳氢树脂中的环氧基反应，不但很好地将含磷基团引入碳氢树脂固化交联体系中，并酸酐基与环氧基反应过程中不产生二次羟基，因此不降低碳氢树脂的低介电常数和低介质损耗，同时配合其他碳氢树脂，更进一步降低固化物的介电常数和介质损耗值，很好地满足目前5G通讯用电子基板领域要求；

当含磷化合物(I)结构中R₃选为硅氧基时，在碳氢树脂体系中引入磷基团和硅基团，不但具有磷硅的协同阻燃性，并很好的体现了硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，因此能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性；

当含磷化合物(I)和含磷化合物(II)混合使用时，在碳氢固化体系中适当地引入含磷基团，不影响碳氢树脂与其他树脂之间的相容性和反应性，满足无卤阻燃的基础上，不阻碍碳氢树脂的固化交联反应，因此能够获得具有无卤阻燃性、高耐热和低介电常数和低介质损耗的高频高速用基板材料。

下面分多个实施例对本发明的实施方式进行进一步的说明。可以理解的是，本发明的实施例并不限于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当地进行变更实施。

合成例1：合成含磷化合物(I)

将纳迪克酸酐

和磷化合物

在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构A含磷化合物(I)。

合成例2：合成含磷化合物(I)

将内甲基纳迪克酸酐

和磷化合物

在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构B含磷化合物(I)。

合成例3：合成含磷化合物(I)

将纳迪克酸酐

和磷化合物

在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构C含磷化合物(I)。

合成例4：合成含磷化合物(I)

将含硅氧基纳迪克酸酐

和磷化合物

在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构D含磷化合物(I)。

实施例1-7及比较例1-3的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：

表1

上述组分的具体明细为如下：

表2

获得的层压板性能如表3所示。

表3

性能评估方法：

(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA

测试方法进行测定。

(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频

率为1GHz。

(3)阻燃性：按照UL94所规定的燃烧性方法进行测定。

(4)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8进行测试。

(5)吸水率：按照IPC-TM-60 2.6.2.1所规定的吸水率方法进行测定。

由上述表3中可知，上述表3中可知，实施例1-5获得同时具有优异的无卤阻燃V-0级、低介电常数、低介质损耗、高耐热性、低吸水率和高剥离强度。其中用含硅氧基的含磷化合物的实施例4相比其他实施例具有更加高的Tg和低吸水率，同时介电常数和介质损耗值并没有下降；再有，采用添加型磷腈阻燃剂的对比例相比实施例，不但降低了Tg值，并介电常数和介质损耗值上升；再有用大量含磷化合物的对比例3相比实施例，虽然无卤阻燃性满足V-0级，但因大量的磷元素导致吸水率明显上升。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本申请的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本申请的保护范围，凡未脱离本申请技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本申请的保护范围之内。