发明内容

本发明的目的之一在于提供一种电路材料，尤其在于提供一种覆铜板，特别在于提供一种用于高频基板的覆铜板，所述电路材料可以满足高频电子电路基材对厚度均匀性、稳定的低介电常数、低介电损耗、全频段低PIM值、低插损等综合性能的要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种电路材料，所述电路材料包括电介质基板层以及层叠设置在所述电介质基板层一侧或两侧的导电金属层；

所述电介质基板层包括增强材料以及覆于所述增强材料上的树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：

(A)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≤5000g/mol，例如1000g/mol、1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2600g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3400g/mol、3600g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4400g/mol、4600g/mol、4800g/mol等；

(B)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量Mn≥50000g/mol，例如60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol等；

(C)粒径中值D50为2-5μm的球形二氧化硅填料，例如2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm等；

(D)阻燃剂；

(E)复配自由基引发剂；

所述复配自由基引发剂包括至少一种有机过氧化物自由基引发剂和至少一种碳系自由基引发剂的组合，所述有机过氧化物自由基引发剂和碳系自由基引发剂的质量比为1:2-2:1，例如1.2:2、1.4:2、1.6:2、1.8:2、2:2、2.2:2、2.4:2、2.6:2、2.8:2、3:2、3.2:2、3.4:2、3.6:2、3.8:2等；

所述有机过氧化物自由基引发剂的引发温度为110-150℃(例如115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等)，且在110-150℃的半衰期为1小时；

所述导电金属层的毛面粗糙度Rz≤3μm，例如1μm、2μm、3μm；所述电介质基板层在10GHz条件下的介电常数极差≤0.05，介电损耗≤0.0040；

所述电路材料在600MHz至2600MHz频段的无源互调值≤-158dBc，在2GHz条件下的长短线插损≥-0.25dB/6inch。

本发明所限制的无源互调值和长短线插损的大小指的是实际数值的大小，并非绝对值的大小，示例性地，长短线插损为-0.15dB/6inch＞-0.25dB/6inch。本领域技术人员习惯将长短线插损数值较大的情况(即绝对值较低的情况)称为“低插损”，本发明涉及到类似的用语时，具有同样的意义。

在本发明中，发明人意外的发现，使用粒径中值D50为2-5μm的球形二氧化硅填料可以解决高频基板使用角形二氧化硅填料在某些低频段如800MHz下的PIM问题。填料粒径中值D50小于2μm，胶水粘度较大不利于生产上胶工艺，上胶的过程中粘结片容易形成刮痕，受热加压后也会因为小粒径填料的吸油值较大而完全不流胶，粘结片的刮痕无法压平整，从而板材的整板厚度不稳定，导致整板的厚度一致性和介电常数(Dk)一致性差，且在低频段的PIM数值升高。填料粒径中值D50大于5μm，板材压板时流胶较大，容易形成沟壑，也容易导致板材厚度不均匀，从而影响板材厚度一致性和Dk一致性，且在低频段的PIM数值升高。

此外，为了保证高频基板具有较好的PIM值和较低的插损，本发明要求使用的导电金属层的毛面粗糙度Rz≤3μm，同时要求电介质基板层的介电损耗(Df)≤0.0040(10GHz)，因此选用了比较低轮廓的铜箔和极性非常低的树脂，这必然会导致剥离强度偏低。发明人通过大量的研究发现，使用反应温度较低的有机过氧化物自由基引发剂，会导致板材的介电损耗(Df)偏大，而且板材固化反应程度偏低，且插损数值降低，使用反应温度较高的碳系自由基引发剂，虽然板材的Df较低，板材固化反应程度也较高，但是基材与低轮廓的铜箔的剥离强度(PS)非常低，而使用二者复配的自由基引发剂可以平衡板材的Df、PS和固化反应程度。

为了保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板Dk一致性，发明人通过大量的研究发现，在配方中同时加入高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂与低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，二者复配，可以保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板Dk一致性。只加入低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，在受热加压后就会流胶，容易产生沟壑，而且板边位置的厚度偏薄，板材的整板厚度不稳定，就会导致整板的Dk一致性差。如果树脂配方中只加入高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，则上胶的过程中粘结片容易形成条纹，受热加压后也会因为分子量较大而完全不流胶，粘结片的条纹无法压平整，从而板材的整板厚度不稳定，也会导致整板的Dk一致性差。

优选地，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂(A)包括带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂或聚丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种组合。其中，聚丁二烯树脂指的是均聚的聚丁二烯，不包括共聚的情况。

优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂包括两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂或两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述聚丁二烯树脂包括1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂或端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂包括聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂(B)包括弹性体嵌段共聚物、乙丙橡胶或聚丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种组合。其中，聚丁二烯橡胶指的是均聚聚丁二烯橡胶，不包括共聚的情况。

优选地，所述弹性体嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述球形二氧化硅填料经过偶联剂表面处理。经过偶联剂表面处理的填料分散性更佳。

优选地，所述偶联剂为乙烯基偶联剂。

优选地，所述阻燃剂(D)包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。

优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述含磷阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂包括过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述碳系自由基引发剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或为其中至少两种组合；

优选地，所述树脂组合物还包括中空玻璃微球填料(F)。

优选地，所述中空玻璃微球填料的添加量为60-100重量份，例如65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份等。

优选地，所述中空玻璃微球填料的密度为0.2-0.6g/cm³，例如0.3g/cm³、0.4g/cm³、0.5g/cm³等。

优选地，所述树脂组合物还包括助剂。

优选地，所述助剂包括抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或为其中至少两种组合。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明所述树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等；它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。

优选地，所述树脂组合物按照重量份数包括如下组分：

上述配方中，低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的添加量为70-200重量份，例如80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、140重量份、150重量份、190重量份等；高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的添加量为50-60重量份，例如51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份等；粒径中值D50为2-5μm的球形二氧化硅填料的添加量为560-700重量份，例如570重量份、580重量份、590重量份、600重量份、620重量份、640重量份、660重量份、680重量份等；阻燃剂的添加量为90-100重量份，例如91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份等；复配自由基引发剂的添加量为8-16重量份，例如9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份等；中空玻璃微球填料的添加量为60-100重量份，例如70重量份、80重量份、90重量份等。

优选地，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。

优选地，所述电路材料为覆铜板。

优选地，所述导电金属层为铜箔。

优选地，所述铜箔的厚度为9-150μm，例如12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm等。

本发明树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法：搅拌、混合等。本发明填料粒径测试方法是采用马尔文2000激光粒度分析仪测试；本发明中数均分子量Mn的测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定；本发明中导电金属层的毛面粗糙度Rz的测试方法是非接触式激光法。

本发明中，所述电路材料的制备方法没有具体的限制，示例性地，所述电路材料的制备方法如下：

(1)将树脂组成物溶解或分散在溶剂中制作胶液，浸渍玻纤布后，经过烘干后去掉溶剂制作成预浸料；

2)将至少一张的预浸料叠合在一起，放在两张铜箔中间，然后放进层压机中通过热压固化制得所述电路材料。

在上述制备方法中，可以根据需要使用有机溶剂，对有机溶剂没有特别的限定，只要是与树脂组合物各组分相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明的目的之二在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之一所述的电路材料。

优选地，所述印刷电路板为高频基板。高频基板指的是电磁频率较高的特种线路板，在本发明中定义为频率在1GHz以上的基板。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在树脂组合物中添加D50为2-5μm的球形二氧化硅填料，可以解决高频基板使用角形二氧化硅填料在某些低频段如800MHz下的PIM问题，在全频段实现低PIM的效果，同时提高电路材料的厚度一致性和Dk一致性。

(2)本发明采用特定比例的有机过氧化物自由基引发剂和碳系自由基引发剂的复配自由基引发剂，即使采用毛面粗糙度Rz≤3μm导电金属层，也能够获得较高的剥离强度，同时保证低插损、低Df和较高的固化反应程度。

(3)本发明通过将带有不饱和双键的热固性树脂与低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂复配使用，保证高频基板具有较好的厚度一致性和整板Dk一致性。