具体实施方式

以下将对本发明提供的预浸料组合物、半固化片、电路基板和印制电路板作进一步说明。

本申请人经过长期而深入的研究发现，介电填料在生产加工过程中因加工工艺和使用助剂等原因，会不可避免在表面残留能水解产生游离态带电荷离子的物质，或残留能被酸/碱腐蚀产生带电荷离子的物质。此外，硼硅酸盐玻璃类的介电填料(如中空玻璃微球)由于本身含有Na₂O、K₂O、CaO等碱金属成分，在使用过程中表面容易受到侵蚀而产生游离态带电荷的金属阳离子。因此，在使用时，受环境影响，PCB内部游离态带电荷离子数量会不断增加，进而在通电条件下电势差不断增大，最终导致PCB发生CAF失效。

总之，介电填料产生游离态的带电荷离子数量的能力是决定PCB内部游离态带电荷离子数量的关键因素，进而决定了PCB的耐离子迁移性能，而介电填料电导率的高低能够反映出介电填料产生游离态的带电荷离子数量的能力。

为此，本发明的第一方面，提供一种预浸料组合物，所述预浸料组合物包括树脂和介电填料，所述介电填料的电导率小于等于450μS/cm。

应予说明的是，本发明介电填料的电导率的测试方法通过如下方法测得：

方法1：

分别量取100mL去离子水置于第一烧杯和第二烧杯中，进行温度补偿，使第一烧杯和第二烧杯中的去离子水的电导率均≤2.0μS/cm，然后准确称取10g介电填料置于第一烧杯中，第二烧杯做空白对照，同时置于电磁搅拌器上搅拌30min，得到待测试样和空白样。

方法2：

分别量取50mL去离子水置于第一消解罐和第二消解罐中，进行温度补偿，使第一消解罐和第二消解罐的去离子水的电导率均≤2.0μS/cm，然后准确称取5g介电填料加入第一消解罐中，第二消解罐做空白对照，同时置于95℃恒温干燥箱中放置20h，然后取出冷却至室温，得到待测试样和空白样。

将电导率测试仪电极用待测试样冲洗2-3次，进行温度补偿，测量待测试样的电导率σ1；将电极用空白样冲洗2-3次，进行温度补偿，测量空白样的电导率σ2。介电填料的电导率(σ)按公式计算：σ＝σ1-σ2，μS/cm。

从而，通过控制介电填料的电导率，有效控制了介电填料产生游离态的带电荷离子的数量，进而提高了基于该预浸料组合物的PCB的耐离子迁移性能。

当然，介电填料的电导率越低，产生游离态的带电荷离子的数量越少，所以，进一步优选介电填料的电导率小于等于410μS/cm，或者小于等于400μS/cm，或者小于等于350μS/cm，或者小于等于300μS/cm，或者小于等于200μS/cm，或者小于等于100μS/cm。

本发明中，可选择电导率符合上述要求的介电填料，也可通过对介电填料进行表面处理，以使其符合上述要求。

具体地，表面处理的方法包括：(1)采用酸、碱等试剂对介电填料的表面进行清洗，以降低或者消耗介电填料表面能够产生游离态的带电荷离子的物质；(2)采用表面修饰、包覆等方法对介电填料的表面进行改性，以阻隔介电填料的表面与外界接触，进而直接避免了介电填料的表面产生游离态的带电荷离子。

考虑到介电填料表面能够产生带电荷离子的物质不同，特别是，硼硅酸盐玻璃类的介电填料本身会产生游离态的带电荷的金属阳离子，所以，本申请进一步优选采用表面修饰、包覆等方法对介电填料的表面进行改性，以使介电填料的表面具有修饰物，进一步优选所述修饰物部分包覆或者完全包裹所述介电填料，以阻隔介电填料的表面与外界基础而产生游离态的带电荷离子。

在一些实施例中，所述修饰物的材料包括表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、氟硅烷偶联剂、醇胺类表面处理剂中的至少一种，进一步优选包含能够与介电填料的表面的羟基等活性基团反应并相连接的链状结构的高分子化合物，如：表面活性剂中的高级脂肪酸及其脂类、醇类、酰胺类、金属盐类等；酞酸酯偶联剂中的单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、配位型、螯合型等；硅烷偶联剂中的乙烯基型、氨基型、环氧基型、异氰酸酯基型、甲基丙烯酰氧基型、巯基型、脲基型等；氟硅烷偶联剂中的十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等；醇胺类表面处理剂中的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N'-双(2-羟丙基)苯胺、2-氨基乙醇、2-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、聚乙烯醇、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸等。

为了提高介电填料表面的修饰物的含量，以使修饰物能够包覆或者完全包裹所述介电填料，可以对介电填料的表面进行预处理以提高其表面的羟基等活性基团的含量。

在另一些实施例中，所述修饰物的材料也可以是非金属氧化物、非金属氮化物、非金属硫化物等无机材料，如二氧化硅、氮化硼、氧化硼等。此时，所述二氧化硅、氮化硼、氧化硼等无机材料部分包覆或者完全包裹所述介电填料，形成以介电填料为内核、二氧化硅等无机材料为壳层的核壳结构的复合介电填料。其中，壳层的质量优选占复合介电填料的0.1％-30％，进一步优选为1％-20％，更优选为5％-10％。

所述复合介电材料与所述介电材料的Df的差值的绝对值小于等于0.01，从而，不仅可以改善介电填料的电导率，还能保证其介电性能。

进一步地，相较于表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、醇胺类表面处理剂等有机材料，无机材料本身不会产生离子析出，且无机材料均通过反应、高温烧结等方式包覆于介电填料的表面，能够形成致密的包覆层。所以，以无机材料作为修饰物获得的复合介电填料具有更低的电导率。

本发明的预浸料组合物中，所述树脂和所述介电填料的质量比为100:60-100:150。

具体地，介电填料包括二氧化钛、聚四氟乙烯、钛酸钡、钛酸锶、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、高岭土、莫来石、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氧化硼、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、氢氧化镁中的至少一种，根据不同的介电性能的要求进行选择复配。

具体地，树脂包括聚丁二烯、聚异戊二烯、改性聚丁二烯、聚丁二烯与苯乙烯的共聚物、可发生共聚交联反应的嵌段共聚物或接枝共聚物、热固性液晶树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、马来酰亚胺类树脂、改性聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、酚氧树脂、聚四氟乙烯树脂、苯并噁嗪树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃类树脂、有机硅树脂、脲醛树脂、环氧树脂中的至少一种。

进一步地，所述预浸料组合物还包括固化剂、偶联剂、助交联剂中的至少一种。其中，以100重量份的所述树脂计，所述固化剂的用量为1重量份-10重量份，所述偶联剂的用量为小于等于5重量份，所述助交联剂的用量为小于等于15重量份。

具体地，所述固化剂包括2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二乙丙苯中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述助交联剂包括三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯中的至少一种。

本发明的第二方面，还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上述的预浸料组合物。

其中，所述增强材料优选为玻璃纤维布。

具体地，将树脂、介电填料和固化剂按照重量比混合，用溶剂稀释至适当的粘度，使介电填料均匀分散在树脂中，制备得到胶液，用增强材料浸渍上述胶液，然后除去溶剂即可制得半固化片。

本发明的第三方面，还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由上述的半固化片固化而成。

具体地，所述半固化片的数量可以为一张或多张，多张时所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。

其中，固化的温度为100℃～300℃，固化的压力为10kg/cm²～80kg/cm²，在固化过程中，混合树脂中的第三树脂和修饰于填料表面的第二树脂均会与第一树脂反应形成化学键而聚合在一起。

具体地，所述金属箔优选为铜箔，从而得到覆铜板。

本发明的电路基板具有优异的介电常数和介电损耗，且范围可调。

本发明的第四方面，还提供一种印制电路板，包括上述的电路基板，主要由所述电路基板经过钻孔板、整孔、微蚀、预浸、活化、加速、化学铜和铜加厚等工艺制成。

本发明的印制电路板中，由于电路基板的介电层中的介电填料的电导率低，在使用时，产生游离态的带电荷离子数量少，从而，有效提高了PCB的耐离子迁移性能。

以下，将通过以下具体实施例对所述预浸料组合物、半固化片、电路基板和印制电路板做进一步的说明。

表1

二氧化硅包覆的方法：

取90g的D₅₀＝25μm的中空玻璃微球、57mL去离子水和262mL乙醇于烧瓶中，在60℃水浴加热下搅拌30min，采用并流的加料方式，把含9.36g正硅酸乙酯(TEOS)的131mL乙醇溶液和18.4g氨水同时缓慢滴加至烧瓶中，控制浆料浓度为200g/L，以SiO₂计，TEOS加入量为中空玻璃微球质量的3％，催化剂氨水浓度为中空玻璃微球质量的4％。90min滴加完毕，熟化2h后用去离子水洗涤至洗涤液电导率低于100，置于100℃烘箱干燥12h以上，得到第三介电填料。

氧化硼包覆的方法：

称取10重量份D₅₀＝25μm的中空玻璃微球与1重量份氧化硼微粉放入洁净容器中，加入适量乙醇与蒸馏水体积比为3：1的混合溶液，超声振荡1～5小时后机械搅拌4小时以上。搅拌混合完全后将混合物置于105℃干燥箱中12～24小时完全干燥后，在700℃马弗炉中煅烧12小时即得，得到第四介电填料。

表面修饰剂表面修饰的方法：

先将D₅₀＝25μm的中空玻璃微球置于去离子水中充分搅拌后静置2h，取漂浮于上层的中空玻璃微球做滤干燥处理。然后按1份中空玻璃微球和30份0.3mol/L的氢氧化钠溶液的质量比混合于三颈烧瓶中，在80℃下回流搅拌1.5h，后用去离子水将中空玻璃微球清洗直至洗涤液pH值为7，抽滤干燥后于100℃恒温干燥箱内干燥，得到羟化中空玻璃微球。

取10质量份羟化中空玻璃微球混合于30质量份40％～80％的乙醇水溶液中，80℃搅拌条件下加入1质量份的表面修饰剂，持续加热搅拌2h后用乙醇清洗掉残留于中空玻璃微球表面的表面修饰剂，抽滤后置于100℃烘箱干燥，得到第五、第六和第七介电填料。

实施例1：

将72重量份的第一树脂、28重量份的第二树脂、40重量份的第一介电填料、20重量份的第三介电填料、1.8份的偶联剂、3份的固化剂和10份的助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使介电填料均匀分散在树脂中，制得胶液。

用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，并控制克重在189±3g/m²，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。

将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的TZA铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，固化压力为60kg/cm²，固化温度为170℃，固化时间为2h，然后升温至270℃后固化1h制成电路基板。

针对该电路基板进行PCB加工，其工艺流程包括：钻孔板→整孔→微蚀→预浸→活化→加速→化学铜→铜加厚。并对其进行介电性能测试和CAF测试，结果见表2。

其中，介电性能测试使用罗森博格的矢量网分仪。

CAF测试方法如下：

将PCB置于23±2℃和50±5％相对湿度的环境中，恒定30min，测量其常态绝缘电阻，测试电压为50±1VDC。将环境升至85±2℃和85±3％相对湿度，并恒定96h，期间不加偏置电压。在不加偏置电压期间第96h测试绝缘电阻，测试电压为50±1V。恒定96h结束后，施加50±1VDC偏置电压，每隔1h测量一次绝缘电阻直至500h(偏压期间)，期间测量电压极性和偏置电压极性保持一致。

实施例2～实施例8

制作工艺和实施例1相同，改变配比如表2所示。

对比例1～对比例3

制作工艺和实施例1相同，改变配比如表2所示。

表2

从表2可知，使用电导率低于450μS/cm的介电填料的PCB的耐离子迁移性能提高明显。其中，对比例3因流胶过大，无法压合制成板材测试。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。