阅读说明：本技术 一种三元半导体复合薄膜及其制备方法及其应用 (Ternary semiconductor composite film and preparation method and application thereof ) 是由 郭惠霞 刘籽烨 李亮亮 苏策 于冬梅 张玉蓉 于 2019-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光电化学阴极保护技术领域,具体为一种三元半导体复合薄膜及其制备方法和应用,其目的在于针对现有技术中指出的不足,提供一种三元半导体复合薄膜及其制备方法和应用,旨在解决现有技术中单一TiO2半导体材料宽带隙在吸收光之后产生的电子的迁移率较低,电子和空穴的分离效果较差,容易导致光生电荷发生复合和较短的光响应范围等问题；通过阳极氧化法、连续离子层吸附法和水热法等在钛片上依次制备了TiO2、TiO2/CdS、TiO2/CdS/ZnFe2O4薄膜；其有益效果在于：TiO2/CdS/ZnFe2O4薄膜的光电化学性质和光生阴极保护性能与单一TiO2样品相比都有显著地提升,对不锈钢具有优异的防腐保护性能。(The invention relates to the technical field of photoelectrochemistry cathodic protection, in particular to a ternary semiconductor composite film and a preparation method and application thereof, aiming at overcoming the defects pointed out in the prior art, providing the ternary semiconductor composite film and the preparation method and application thereof and aiming at solving the problems that in the prior art, the mobility of electrons generated after a single TiO2 semiconductor material wide band gap absorbs light is low, the separation effect of the electrons and holes is poor, the photogenerated charges are easy to be compounded, the photoresponse range is short and the like; sequentially preparing TiO2, TiO2/CdS and TiO2/CdS/ZnFe2O4 films on a titanium sheet by an anodic oxidation method, a continuous ion layer adsorption method, a hydrothermal method and the like; the beneficial effects are that: compared with a single TiO2 sample, the photoelectrochemical property and the photoproduction cathodic protection performance of the TiO2/CdS/ZnFe2O4 film are both obviously improved, and the film has excellent anticorrosion protection performance on stainless steel.)

一种三元半导体复合薄膜及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及光电化学阴极保护技术领域，具体为一种三元半导体复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

不锈钢由于其优异的防腐性能而被广泛用于现代社会的各个领域，然而其性能与暴露环境有关，当浸入含氯或潮湿的环境中时可能发生局部腐蚀。因而需要提高不锈钢的耐腐蚀性能，现有的耐腐蚀方法有涂保护涂层，添加腐蚀抑制剂和电化学保护方法等，其中电化学保护方法具有使用寿命长，保护范围大等优点，但通常会导致能量和材料损失。因此需要优化电化学保护方法。由于TiO2涂层可用于金属的电化学光阴极保护，基于TiO2的纳米结构材料在防腐领域引起了相当大的关注。相关研究发现，TiO2光电阳极产生的电子在照射下可以转移到金属，形成比不锈钢更负腐蚀电位。然而，TiO2具有两个缺陷，即宽带隙和快速光生电子空穴对重组，这大大降低了可见光照射下的光诱导电荷转换效率和TiO2薄膜的光阴极保护性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中指出的不足，提供一种三元半导体复合薄膜及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中单一TiO2半导体材料宽带隙在吸收光之后产生的电子迁移率较低，电子和空穴的分离效果较差，容易导致光生电荷发生复合和较短的光响应范围等问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种三元半导体复合薄膜，其特征在于，包括以下组分：TiO2、CdS和ZnFe2O4。

一种三元半导体复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：将钛片进行预处理，然后采用阳极氧化法制备TiO2纳米管，得到覆有TiO2纳米管薄膜的钛片，再将所述覆有TiO2纳米管薄膜的钛片煅烧退火后取出基片样品待用；

步骤(2)：采用连续离子层吸附法制备CdS纳米颗粒，将步骤(1)所得的基片样品依次在Cd(NO3)2溶液、蒸馏水、Na2S溶液、蒸馏水中循环浸泡，每种溶液中各浸泡1min，在四种溶液中按序循环浸泡15次，之后干燥，取出基片样品待用；

步骤(3)：将步骤(2)所得的基片样品放入反应釜中，然后采用水热法制备ZnFe2O4纳米片，再将产物洗涤，烘干得到三元复合薄膜。

优选地，在步骤(1)中，所述TiO2纳米管制备采用的原料为氟化铵，所用溶剂为97％的乙二醇水溶液。

优选地，在步骤(1)中，所述阳极氧化法，反应条件为20V电压，反应时间分别为1h，2h，3h；所述煅烧温度为450℃，退火时间为2h。实验结果表明在20V，1h的条件下TiO2形成纳米管最好。

优选地，在步骤(2)中，所述CdS纳米颗粒的制备采用的原料为硝酸镉，硫化钠，所用溶剂为水。

优选地，在步骤(3)中，所述ZnFe2O4纳米片制备采用的原料为硝酸铁和硝酸锌，所用溶剂为水。

优选地，在步骤(3)中，所述水热法反应温度为100℃，反应时间分别为为5h，10h，15h；干燥温度为60℃，退火时间为4h。实验结果表明在100℃，10h的条件下形成的ZnFe2O4纳米片最好。

一种三元半导体复合薄膜的应用，其特征在于，将上述制得的三元半导体复合薄膜作为光阴极保护材料用以保护不锈钢。

由于TiO2基纳米材料的低成本、无毒性和良好的稳定性，使用光生阴极保护技术将TiO2与一些半导体复合形成异质结构来提高不锈钢的耐腐蚀性具有很大的优越性。

本发明的有益效果在于：通过阳极氧化法、连续离子层吸附法和水热法等在钛片上依次制备了TiO2、TiO2/CdS、TiO2/CdS/ZnFe2O4薄膜，TiO2/CdS/ZnFe2O4薄膜的光电化学性质和光生阴极保护性能与单一TiO2样品相比都有显著地提升，对不锈钢具有优异的防腐保护性能。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的TiO2单一薄膜的SEM图；

图2是本发明实施例1提供的TiO2/CdS复合薄膜的SEM图；

图3是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜的SEM图；

图4是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜的XRD图；

图5是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜、TiO2和TiO2/CdS的紫外可见光谱图；

图6是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜、TiO2和TiO2/CdS的I-T曲线图；

图7是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜和TiO2，TiO2/CdS，与304SS耦合，在光照条件下的OCP图；

图8是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜和TiO2，TiO2/CdS，与304SS耦合，在光照条件下的Tafel曲线图；

图9是本发明实施例1提供的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜和TiO2，TiO2/CdS，与304SS耦合，在黑暗条件下的阻抗图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中涉及的零部件、结构、机构等，如无特殊说明，则均为常规市售产品。

实施例1：

一种三元半导体复合薄膜，包括以下组分：TiO2、CdS和ZnFe2O4。

上述三元半导体复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)钛片预处理

将钛片裁成大约为15mm×10mm规格的小片，然后依次用400目，800目和2000目的砂纸打磨钛箔，直到看不到划痕为止。将钛箔放入烧杯中，用丙酮、异丙醇、蒸馏水依次超声清洗约10分钟，之后抛光，晾干。

(2)制备覆有TiO2纳米管的钛片

配制50mL浓度为0.5％的NH4F和97％的乙二醇混合水溶液，并将其至于100mL的烧杯中。采用两电极系统，将Pt作为阴极，Ti片作为阳极，在20V电压下阳极氧化1h后从溶液中取出Ti片，用去离子水清洗。最后将其置于管式炉中450℃的温度下，在空气气氛中退火2h，升温速度控制在为5℃/min。

(3)制备覆有TiO2/CdS的钛片

取4个100ml烧杯，依次放入50ml浓度为0.4mol/L的Cd(NO3)2溶液、50ml蒸馏水、50ml浓度为0.1mol/L的Na2S溶液、50ml蒸馏水，将(2)中所得的样品基片依次在4个烧杯中浸泡，每种溶液中各浸泡1min，四个烧杯为一个循环，循环15次后取出，用去离子水洗涤，晾干。

重复步骤(1)-(3)，制备4个覆有TiO2/CdS的钛片。

(4)制备覆有TiO2/CdS/ZnFe2O4的钛片

称取5mmol/L的Zn(NO3)2·6H2O和10mmol/L的Fe(NO3)3·9H2O，分别将其溶解于20ml的去离子水中。在磁性搅拌的条件下将Zn(NO3)2·6H2O缓慢的加入到Fe(NO3)3·9H2O中，并向溶液中滴加5mol/L NaOH，将PH调制10，剧烈搅拌30min，获得深棕色液体。然后，取25mL洗干净的反应釜，将(3)中所得的复合薄膜倾斜放置在反应釜中，然后再量取8mL上述配置好的溶液，用吸管缓慢的滴入放有复合薄膜的反应釜中。最后，在100℃恒温鼓风干燥箱中反应10h的时间。待反应结束后，取出反应釜冷却至室温，取出生长有ZnFe2O4纳米片的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜，分别用去离子水，乙醇多次冲洗干净。最后将所得样品在60℃的温度下干燥4h，得到三元半导体复合薄膜TiO2/CdS/ZnFe2O4。

上述制得的三元半导体叠层复合薄膜作为光阳极用以保护304不锈钢，以提高304不锈钢的抗腐蚀性能。

采用下述测试验证本发明效果：

一、分别对步骤(2)-(4)所得的样品基片进行扫描电镜测试，结果如图1-3，图1为步骤(2)所得样品基片的扫描电镜图，图2为步骤(3)所得样品基片的扫描电镜图，图3为步骤(4)所得样品基片的扫描电镜图。由图1可看出钛片上覆有的TiO2呈纳米管状，由图2可看出在样品基片上采用连续离子层吸附法制备的CdS呈纳米颗粒负载在纳米管上，由图3可看出在样品基片上制备的ZnFe2O4呈纳米片状，并且覆盖在纳米管上。

二、分别对步骤(2)-(4)所得的样品基片进行XRD测试，结果如图4所示，图4中可以看到每各步骤所得的样品基片没有出现杂峰，分析可得最终制备出了TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜。

三、图5是步骤(4)中形成的TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜的紫外图谱，可以看到复合薄膜相较于纯的TiO2薄膜发生了明显的红移，拓展了对可见光的吸收范围。

四、图6是TiO2/CdS/ZnFe2O4复合薄膜与纯TiO2薄膜的I-T曲线，可以看出，在相同电压下，三层的复合薄膜形成的光电流最强。

五、图7是复合薄膜的OCP图，在可见光照射下，304SS与TiO2/CdS/ZnFe2O4耦合的OCP比与纯TiO2耦合时的OCP值更为负值，最负值为900mV。

六、图8是本发明在光照条件下的极化曲线图，从图中可以看出TiO2/CdS/ZnFe2O4耦合304SS同纯TiO2相比发生了明显的负移，实现了最佳的光生阴极保护特性并显示出优异的防腐保护。

七、图9是本发明在黑暗条件下的阻抗图，从图中可以看出TiO2的阻抗半径大于裸304SS的阻抗半径，表现出优异的耐腐蚀性。此外，值得注意的是，与纯TiO2相比，TiO2/CdS/ZnFe2O4和TiO2/CdS复合材料都显示出更小的阻抗半径，这表明其具有更高的电荷转移效率，这些结果与极化测量结果非常一致(图8)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。