一种Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜材料及其应用
阅读说明：本技术 一种Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜材料及其应用 (Ag/Ag3PO4/TiO2Nanocomposite film material and application thereof ) 是由 王宁 王静 刘梦楠 段继周 侯保荣 戈成岳 张冉 舒向泉 贺永鹏 林建康 乔泽 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光生阴极保护技术,尤其是涉及一种采用浸渍-沉积法和光还原法制备的纳米复合膜材料(Ag/Ag-3PO-4/TiO-2复合膜光阳极)及其应用。采用浸渍-沉积法和光还原法在TiO-2纳米线表面复合Ag-3PO-4和Ag纳米粒子,制备Ag/Ag-3PO-4/TiO-2纳米复合膜光阳极材料。本发明复合膜作为光阳极材料进行阴极保护时,相比纯TiO-2材料而言,显著提高了TiO-2对可见光的利用率和光生电子-空穴对的分离率,不仅降低了304不锈钢的电极电位,也降低了腐蚀速率,有效提升了TiO-2对304不锈钢的光生阴极保护性能。(The invention relates to a photo-generated cathode protection technology, in particular to a nano composite film material (Ag/Ag) prepared by adopting a dipping-deposition method and a photo-reduction method 3 PO 4 /TiO 2 Composite membrane photoanode) and applications thereof. By dipping-deposition and photo-reduction on TiO 2 Nano wire surface composite Ag 3 PO 4 And Ag nanoparticles, preparation of Ag/Ag 3 PO 4 /TiO 2 A nano composite film photo-anode material. When the composite film is used as a photo-anode material for cathodic protection, compared with pure TiO 2 For materials, the TiO content is obviously improved 2 The utilization rate of visible light and the separation rate of photo-generated electron-hole pairs not only reduce the electrode potential of 304 stainless steel, but also reduce the corrosion rate, and effectively improve TiO 2 Photoproduction cathodic protection performance on 304 stainless steel.)
技术领域
本发明涉及光生阴极保护技术，尤其是涉及一种采用浸渍-沉积法和光还原法制备的纳米复合膜材料(Ag/Ag3PO4/TiO2复合膜光阳极)及其应用。
背景技术
材料腐蚀问题是全球面临的一个重大挑战，其中，最为严重的应属海洋腐蚀。由于海洋环境的复杂性，盐浓度高，氯化离子高，氧气含量高，海洋环境中有大量微生物，再加之海浪和强光的影响，海洋钢铁结构的电化学腐蚀特别严重，产生重大危害，可能引发意外灾害和事故，造成环境污染，危及人的生命和财产安全，更甚者可能会使国家安全受到威胁。在航海和海洋工程中，不锈钢被广泛使用，不锈钢在海洋环境中的耐腐蚀性远远低于大气环境。研究发现新型的光电化学阴极保护技术相比于传统钢结构防腐手段，在材料防腐方面具有可操作性强、清洁度高、材料防护无能耗等优点，更利于航海事业的发展。
光生阴极保护法是一种新型阴极保护技术，可以利用光激发半导体产生的电子达到金属保护的目的，光阳极半导体材料上由光激发产生的电子转移到与其相连的金属上，使得金属的开路电位值比其腐蚀电位更负，电子在被保护金属表面聚集，从而抑制金属腐蚀。此过程仅需利用太阳光绿色能源，无需消耗其他能源，且不会产生环境污染排放。
半导体材料在光生阴极保护领域中的应用需要满足一定的条件。首先，半导体的导带电位必须低于在同一溶液中的自腐蚀电位；其次，半导体材料的禁带宽度不能过宽；再次，半导体的光生载流子对易于分离且复合率低。TiO2因其具有高的光电转换效率、稳定的化学性能以及无毒无害性，在光生阴极保护领域具有广泛应用。然而，TiO2的带隙较宽(3.2eV)，它的光电化学性能仅限于紫外线区域，但同时，光生电子和空穴的高复合率导致低电流密度和低光电转换效率，使得其适用范围有极大的限制性，在黑暗条件下，TiO2无法产生光生电子，不能对金属提供光电化学阴极保护。因此，寻找带隙窄的材料与之复合是提高TiO2光电转化性能的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浸渍-沉积和光还原法制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜材料，采用浸渍-沉积法和光还原法在TiO2纳米线表面复合Ag3PO4和Ag纳米粒子，制备Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
所述采用浸渍-沉积法将负载TiO2纳米线的钛片依次浸渍于AgNO3溶液和NaH2PO4溶液中反复浸渍-沉积，干燥获得Ag3PO4/TiO2纳米复合材料；其中，AgNO3溶液浓度为0.1～0.2M，NaH2PO4溶液浓度为0.3～0.6M。
所述负载TiO2纳米线的钛片浸渍于AgNO3溶液中沉积30～60min，TiO2纳米线浸渍于NaH2PO4溶液中沉积5～10min；所述反复浸渍-沉积2～8次后，于60～100℃，干燥0.5～1h，自然冷却，即可获得Ag3PO4/TiO2纳米复合材料。
通过光还原法将Ag纳米粒子经紫外光照射0.5～1h使其修饰于Ag3PO4/TiO2纳米复合材料表面。
进一步的说：
(1)将0.1～0.2M的AgNO3溶液和0.3～0.6M的NaH2PO4溶液分别倒入两个10mL的烧杯中，之后将负载TiO2纳米线的钛片倾斜放入盛有AgNO3溶液的烧杯中，浸渍30～60min，用镊子夹住钛片的上端将其轻轻夹起，倾斜悬空，让多余的液体流入废液缸内；再将钛片斜放入装有NaH2PO4溶液的烧杯中，浸渍5～10min，用镊子以同样的方式取出钛片，并用去离子水清洗，待用；
(2)将循环后的钛片放入瓷舟中，烘箱中设置温度为60～100℃，干燥0.5～1h，自然冷却，即可获得Ag3PO4/TiO2纳米复合材料。
采用光还原法将Ag纳米颗粒负载于Ag3PO4/TiO2纳米复合膜表面，首先，将Ag3PO4/TiO2纳米复合材料分别置于0.01～0.2MAgNO3溶液中，然后，用紫外光照射0.5～1h后取出样品，并用去离子水将其表面冲洗干净，自然晾干，即可获得Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜。
所述TiO2纳米线通过一步阳极氧化法制备，采用传统双电极体系，钛片为工作电极，铂电极为对电极，用电极夹夹住后，将其置于2～3M NaOH溶液中，通过一步阳极氧化法在钛片基底上获得TiO2纳米线。
通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO2纳米线，所述一步阳极氧化法为由直流电源提供1.3～2.5A的直流电流，在溶液温度保持80～100℃的条件下阳极氧化180～240min，将钛片取出后依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干，之后将其置于马弗炉中，设置温度为450～600℃，煅烧120～180min，自然冷却后得到TiO2纳米线。
一种Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料的应用，所述Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜作为光阳极材料，在光生阴极保护中的应用。
一种Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料的应用，所述Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜材料在抑制金属腐蚀作为防腐保护膜中的应用。
对上述制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行光电性能及光电化学阴极保护测试，采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。将304不锈钢与所制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na2SO3作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将304不锈钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，将304不锈钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢相对于饱和甘汞电极的电位变化。光电流密度测试：在光阳极与304不锈钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度，将304不锈钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢表面光电流密度的变化。
对上述制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行紫外-可见漫反射测试，获得紫外-可见漫反射图谱。
本发明的基本原理：
Ag3PO4是一种窄禁带宽度半导体材料，其禁带宽度为2.4eV，对可见光的利用率高，是复合TiO2的理想材料。将其复合到TiO2纳米线表面，不仅可以有效降低纯TiO2的禁带宽度，扩大对可见光的响应范围，增加对光的利用率，还能有效提高光生电子-空穴的分离率。贵金属Ag的沉积因其表面肖特基效应，不仅可以提高TiO2对光的利用率，还能有效降低光生电子-空穴的复合率，提高光电转换能力，有效提高纳米复合材料的光生阴极保护性能。
先采用浸渍-沉积法将Ag3PO4纳米粒子复合到TiO2纳米线表面，再采用光还原法将Ag纳米粒子复合到纳米材料表面，极大地增强了TiO2对304不锈钢阴极保护效果。当光照射到Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料表面时，由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，可以迅速产生光生电子，TiO2和Ag3PO4由于受到光的激发，光生电子迅速的由价带跃迁到导带位置。由于Ag表面具有比较低的肖特基能垒，且其导带电位负于Ag3PO4导带电位，因而Ag纳米粒子导带上的电子会迅速的跃迁到Ag3PO4导带上；同理，Ag3PO4导带电位负于TiO2导带电位，所以Ag3PO4和Ag导带上的电子又迅速富集到TiO2的导带上，最终所产生的光生电子通过规则的TiO2纳米线到达304不锈钢的表面，富集的电子参与304不锈钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，304不锈钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到了对304不锈钢阴极保护的目的。在反应体系中存在Na2SO3空穴捕获剂，Ag、Ag3PO4纳米粒子及TiO2价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力，可为与之偶联的304不锈钢提供良好的阴极保护。因此，在可见光照射下，Ag/Ag3PO4/TiO2光阳极有效降低了304不锈钢的腐蚀速率，展现出很好的光电阴极保护作用，即通过Ag、Ag3PO4与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
本发明将Ag3PO4和Ag纳米颗粒与TiO2纳米线复合，扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果。具体为：
1.本发明Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料，经过窄禁带宽度Ag3PO4纳米粒子的复合，降低了TiO2的表面能量势垒，提高了对光的利用效率；紫外-可见漫反射显示，纳米复合材料对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区；Ag纳米粒子的沉积提高了Ag3PO4的光学稳定性。
2.本发明Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料，当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次，AgNO3光还原浓度为0.1M时所制备的纳米复合材料，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到了-900mV，保护电流达到了130μA/cm2，此种条件下可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。
3.X射线光电子能谱测试证明，复合的Ag3PO4和Ag纳米粒子纯度高，无其它杂质引入。在二氧化钛纳米线表面复合磷酸银、银纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，提高了对光的利用率。综上所述，本发明采用浸渍-沉积法和光还原法制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜作为光阳极时，极大提升了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果，是一种优良的防腐保护材料。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的过程示意图。
图2为本发明实施例1测试光致电位变化的实验装置示意图。
图3为本发明实施例1测试光致电流密度的实验装置示意图。
图4为本发明实施例1提供的在可见光照射和暗态条件下，当Ag3PO4浸渍-沉积次数不同时304不锈钢偶联Ag3PO4/TiO2纳米复合膜(a)和当AgNO3浓度不同时304不锈钢偶联Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜(b)的开路电位变化图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图5为本发明实施例1提供的在可见光照射和暗态条件下，当Ag3PO4浸渍-沉积次数不同时304不锈钢偶联Ag3PO4/TiO2纳米复合膜(a)和当AgNO3浓度不同时304不锈钢偶联Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜(b)的光电流密度变化图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图6为本发明实施例1提供的纯TiO2纳米线、最佳条件下复合Ag3PO4、Ag纳米粒子扫描电镜图(SEM)，其中，纯TiO2纳米线(a,b)，Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次时制备的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料(c,d)，Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料(e,f)。
图7为本发明实施例1提供的当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的Ti(b)、O(c)、P(d)和Ag(e)元素面分布图。
图8为本发明实施例1提供的当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱图(a)，以及高分辨的Ti2p(b)、O1s(c)、P2p(d)和Ag3d(e)的光谱图。
图9为本发明实施例1提供的所制备的TiO2纳米线(曲线a)，最佳条件下制备的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料(曲线b)、Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料(曲线c)的紫外-可见漫反射图。
图10为本发明实施例1提供的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明的复合膜结构为Ag3PO4和Ag纳米颗粒沉积于TiO2纳米线表面上，获得Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料，使得TiO2对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO2材料而言，极大的提高了光生电子-空穴的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，显著降低了304不锈钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光生阴极保护效果。
进一步的说，本发明将Ag3PO4窄带隙的优点，Ag纳米粒子的表面肖特基效应和光生载流子在TiO2纳米管中传输快的特点相结合，不仅扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还显著降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。
实施例1
Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料的制备(参见图1)，包括以下步骤：
钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9％，厚度为0.1mm的钛片裁剪成30mm×10mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃混合溶液(体积比为NaOH:Na2CO3:H2O＝5:2:100)中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在HF溶液(体积比为HF:H2O＝1:5)中刻蚀1min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用。
TiO2纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO2纳米线。阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极。首先将钛片用电极夹夹住放入400mL 2M的NaOH溶中，调节直流电源的电流稳定在1.3A左右，溶液温度保持在80℃，阳极氧化180min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得TiO2纳米线。
Ag3PO4/TiO2纳米复合膜的制备：首先，将0.1M的AgNO3溶液和0.3M的NaH2PO4溶液分别倒入两个10mL的烧杯中，之后将负载TiO2纳米线的钛片倾斜放入盛有AgNO3溶液的烧杯中，浸渍30min，用镊子夹住钛片的上端将其轻轻夹起，倾斜悬空，让多余的液体流入废液缸内；其次，将钛片斜放入装有NaH2PO4溶液的烧杯中，浸渍5min，用镊子以同样的方式取出钛片，并用去离子水清洗，此为一遍循环，在不同的浸渍-沉积循环次数下重复上述实验，设置浸渍-沉积循环次数为2次、4次、6次和8次；最后，将循环后的钛片放入瓷舟中，烘箱中设置温度为60℃，干燥1h，自然冷却，即可获得不同浸渍-沉积循环次数下制备的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料。
对不同浸渍-沉积循环次数下制备的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料进行性能表征，结果表明当Ag3PO4的浸渍-沉积次数为6次时，得到的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料对304不锈钢阴极保护效果最佳；而后在Ag3PO4的浸渍-沉积次数为6次的条件下进行下一步操作。
Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜的制备：采用光还原法将Ag纳米颗粒负载于Ag3PO4/TiO2纳米复合膜表面，将在Ag3PO4中浸渍-沉积次数为6次时制备的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料置于不同浓度的AgNO3溶液中，AgNO3溶液的浓度设置为0.01M、0.05M、0.1M和0.2M。用紫外光照射30min，取出样品并用去离子水将其表面冲洗干净，自然晾干，即可获得不同AgNO3浓度下制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜。
对不同AgNO3浓度下制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜进行性能表征，结果表明当AgNO3溶液的浓度为0.1M时，制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护；而后在AgNO3溶液的浓度为0.1M时进行下一步操作。
对Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜进行表征：对Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜的表征主要包括场发射扫描电镜(FSEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis)。其中，场发射扫描电镜采用美国FEI公司生产的NOVANANOSEM 450，加速电压为1kV，spot size为2.0，选用CBS探头，接收二次电子及背散射电子分析形貌；能谱采用牛津仪器科技有限公司生产的OXFORD X-MaxN50，加速电压为15kV，spot size为3.0，通过表征特征X射线进行定性定量分析；X射线光电子能谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi，其分析采用污染碳(～284.8eV)作为样品结合能荷电校正，激发功率为150W，激发源为单色的Al Kα(1486.6eV)，采用固定通能模式，全扫描范围为0-1600eV，通能为50eV，步宽为1.0eV，窄扫描通能为20eV，步宽为0.05eV；紫外-可见漫反射采用美国Varian生产的Cary 5000，以BaSO4作为背底，扫描范围为10°-80°(参见图3、4、5、6)。
对Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜进行光电性能测试：
304不锈钢的预处理：实验所用的304不锈钢成分(wt.％)为0.08C，1.86Mn，0.72Si，0.035P，0.029S，18.25Cr，8.5Ni，剩余的为Fe。裁取10mm×10mm×10mm的304不锈钢，将其密封在环氧树脂当中，电极工作面为10mm×10mm。用2400目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗表面，之后在水中超声5min，放入干燥皿中备用。
开路电位和光电流密度测试：将304不锈钢与所制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na2SO3作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片以便获取可见光至阳极表面。开路电位测试(参见图2)：实验前将304不锈钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，再将304不锈钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢相对于饱和甘汞电极的电位变化。光电流密度测试(参见图3)：在光阳极与304不锈钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度。再将304不锈钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢表面光电流密度的变化。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图4显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢偶联纳米复合材料的开路电位变化图。其中，图(a)展示的是Ag3PO4浸渍-沉积次数对开路电位的影响，图(b)展示的是光还原过程中AgNO3浓度对开路电位的影响。从图(a)可以看出，在开光一瞬间，Ag3PO4/TiO2纳米复合材料与之偶联的304不锈钢的开路电位显著降低，说明Ag3PO4的复合提高了TiO2的阴极保护效果。然而，在开光阶段，Ag3PO4与之偶联的304不锈钢电位处于不稳定的状态，这可能与Ag3PO4见光易分解有关。当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-550mV，开路电位明显比其它沉积次数要更负，由此可见，浸渍-沉积次数为6次时得到Ag3PO4/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。从图(b)可以看出，在开光的一瞬间，Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的开路电位显著降低，在表面沉积Ag纳米粒子之后，其开路电位明显比纯TiO2纳米线、Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的电位更负，Ag纳米粒子的沉积显著提高了TiO2的阴极保护效果。开光阶段，电位维持在一个相对稳定的状态，说明Ag纳米粒子的沉积提高了Ag3PO4的光学稳定性。在避光的瞬间，开路电位迅速上升，但其电位明显低于304不锈钢的开路电位，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-680mV，明显低于304不锈钢的开路电位电位(-180mV)，说明在暗态条件下，复合材料具有储能作用，可为304不锈钢提供近500mV的阴极保护。图(b)同时展示了AgNO3浓度对对开路电位的影响，当AgNO3浓度为0.1M时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-900mV，由此可见，当AgNO3浓度为0.1M时得到的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。随着沉积循环次数的增多，TiO2纳米线表面Ag3PO4的沉积量也逐渐增加，当可见光照射到复合材料表面时，就会有更多的Ag3PO4活性点被激发，光致电位降就越多；然而当表面沉积过多的Ag3PO4纳米粒子时，受激发的Ag3PO4反而减少，不利于光的吸收。复合Ag粒子后，由于其表面会产生等离子共振效应，受光激发产生的电子会迅速传递到304不锈钢的表面，具有非常好的阴极保护效果；但当表面有过多的Ag粒子沉积时，，就会产生光生电子和空穴的结合位点，从而降低纳米复合材料的光生阴极保护效果。综上所述，当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时，Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图5显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图，其中，图(a)展示的是Ag3PO4浸渍-沉积次数对光电流密度的影响，图(b)展示的是光还原过程中AgNO3浓度对光电流密度的影响。从图(a)可以看出，在开光的一瞬间，Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的光电流密度迅速上升且为正值，表明有电子从纳米复合材料流经电化学工作站到达304不锈钢的表面。在复合Ag3PO4之后，光电流密度比纯TiO2纳米线的明显要大。图(a)同时展示了Ag3PO4银浸渍-沉积次数对光电流密度的影响，当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次时，其光电流密度达到了70μA/cm2，明显高于其它沉积次数，是纯TiO2纳米线产生光电流密度(32μA/cm2)的2.2倍，这与开路电位的测试结果完全一致。从图(b)可以看出，在开光一瞬间，Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度明显要高于纯TiO2和Ag3PO4/TiO2纳米复合材料。当AgNO3浓度为0.1M时，其光电流密度达到了130μA/cm2，是TiO2纳米线产生光电流密度(32μA/cm2)的4倍。综上所述，当Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时，Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度达到130μA/cm2，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-900mV，此种条件下可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的表面形貌进行分析，图6显示了纯TiO2纳米线、最佳条件下复合Ag3PO4、Ag纳米粒子的扫描电镜图。图(a)、(b)为一步阳极氧化法制备的纯TiO2纳米线，可以看到TiO2纳米线结构相互闭合，孔径均匀；图(c)、(d)为Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次时的Ag3PO4/TiO2电镜图，从两图中可以看到，Ag3PO4复合到TiO2表面，但相对来说不是很均匀，电镜图上可观察到沉积的差异性，放大图中仍可见TiO2纳米线的闭合孔；图(e)、(f)为AgNO3浓度为0.1M时复合到Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的电镜图，与图(c)、(d)相比较，Ag纳米粒子明显沉积到复合材料的表面，且粒子分布比较均匀，直径在10nm左右。综上所述，Ag3PO4、Ag纳米粒子成功复合到TiO2纳米线结构中。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的表面形貌进行分析，图7显示了Ag3PO4浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M得到Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的元素面分布图。从元素面分布中可以看到，能谱检测到了Ti、O、P和Ag元素的存在；从含量上来看，元素Ti和O的含量最多，P和Ag的含量大致相同，但其含量明显低于Ti、O含量，且P和Ag元素面分布不是很均匀，由此可以推断，Ag3PO4和Ag纳米粒子在表面复合的不是很均匀。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的表面态进行分析，图8显示了当Ag3PO4浸渍-沉积6次、AgNO3浓度为0.1M时得到Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱图。其中，图(a)为全谱图，剩余的为元素的高分辨谱图。从图(a)全谱图中可以看出，纳米复合材料检测到了Ti、O、P和Ag元素的吸收峰，证明了这四种种元素存在，检测结果与能谱检测一致。其中，多余的峰为作为样品结合能荷电校正的碳元素；图(b)为Ti的高分辨能谱图，Ti的2p轨道吸收峰分别位于459.32和465eV，两处的吸收峰对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2的轨道吸收，可以证明Ti的化合态为Ti4+，对应于本研究中应为TiO2的中的Ti；图(d)为P的高分辨能谱图，P的2p轨道吸收峰只有一处，132.56eV处的吸收峰为P5+的吸收峰，在本研究中应为Ag3PO4中的P；图(e)为Ag的高分辨能谱图，银的3d轨道有四处吸收峰，368.2和374.5eV两处的吸收峰对应于Ag3d5/2和Ag3d3/2的轨道吸收，这两处的峰可以证明Ag纳米粒子是以单质银的状态存在，367.6和375.1eV处的吸收峰为Ag+的吸收峰，对应于Ag3PO4中Ag离子，证明Ag3PO4的存在。综上所述，通过X射线光电子能谱测试，复合化合物的成分主要为Ag，Ag3PO4和TiO2，由此可进一步证明Ag3PO4和Ag纳米粒子复合到TiO2纳米线表面。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的光学吸收性进行分析，图9显示了所制备的TiO2纳米线，最佳条件下制备的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料、Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的紫外-可见漫反射图。从图中可以看到，复合Ag3PO4和Ag纳米粒子之后，TiO2纳米线对光的吸收扩展到可见区，与此同时，纳米复合材料对紫外光的吸收也明显增强；在Ag3PO4/TiO2表面复合Ag纳米粒子之后，对光的吸收强度和波长没有明显增加，主要是因为Ag纳米粒子表面具有等离子共振效应，并不像复合Ag3PO4窄禁带宽度纳米粒子一样，可明显提高TiO2的吸收波长。综上所述，在TiO2纳米线表面复合Ag3PO4、Ag纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，提高了对光的利用率。
对实施例1中Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的作用机理进行分析，图10显示了Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。根据Ag、Ag3PO4和TiO2导带和价带电位分布，提出了一种可行的抗腐蚀机理图。当光照射到Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料表面时，由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，可以迅速产生光生电子，TiO2和Ag3PO4由于受到光的激发，光生电子迅速的由价带跃迁到导带位置。由于Ag表面具有比较低的肖特基能垒，且其导带电位负于Ag3PO4导带电位，因而Ag纳米粒子导带上的电子会迅速的跃迁到Ag3PO4导带上；同理，Ag3PO4导带电位负于TiO2导带电位，所以Ag3PO4和Ag导带上的电子又迅速富集到TiO2的导带上，最终所产生的光生电子通过规则的TiO2纳米线到达304不锈钢的表面，富集的电子参与304不锈钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，304不锈钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到了对304不锈钢阴极保护的目的。在反应体系中存在Na2SO3空穴捕获剂，Ag、Ag3PO4纳米粒子及TiO2价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力，可为与之偶联的304不锈钢提供良好的阴极保护。因此，在可见光照射下，Ag/Ag3PO4/TiO2光阳极有效降低了304不锈钢的腐蚀速率，展现出很好的光电阴极保护作用，即通过Ag、Ag3PO4与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
上述本发明所述的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合膜光阳极材料使TiO2的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到很好的光生阴极保护效果。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
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