一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用
阅读说明：本技术 一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用 (AgBiS2Sensitized TiO2Application of composite membrane material ) 是由 王宁 王静 刘梦楠 段继周 侯保荣 戈成岳 张冉 舒向泉 贺永鹏 林建康 乔泽 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合膜光阳极材料,尤其是涉及一种AgBiS-2敏化TiO-2复合膜材料(AgBiS-2/TiO-2纳米管阵列复合薄膜材料)及其制备和应用。本发明的复合膜结构为AgBiS-2纳米颗粒沉积于TiO-2纳米管阵列薄膜表面上。AgBiS-2纳米颗粒复合后,TiO-2对可见光的响应显著增强,光电化学性能明显提高,且半导体复合后匹配的能带位置能够驱动光生载流子对的快速分离,降低复合率。本发明的AgBiS-2敏化TiO-2纳米管阵列复合薄膜,作为光阳极材料进行阴极保护时,相比TiO-2材料而言,显著提高了可见光的利用率和光生载流子对的分离率,降低了304不锈钢的电极电位,降低腐蚀速率,极大地提升了光电化学阴极保护性能。(The invention relates to a composite film photo-anode material, in particular to AgBiS 2 Sensitized TiO 2 Composite film material (AgBiS) 2 /TiO 2 Nanotube array composite film material), and preparation and application thereof. The composite membrane structure of the invention is AgBiS 2 Deposition of nanoparticles on TiO 2 The nanotube array film surface. AgBiS 2 After the nanoparticles are compounded, TiO 2 The response to visible light is obviously enhanced, the photoelectrochemical performance is obviously improved, and the matched energy band position after the semiconductor is compounded can drive the photo-generated carrier pair to be quickly separated, so that the compounding rate is reduced. AgBiS of the invention 2 Sensitized TiO 2 The nanotube array composite film is used as a photoanode material for cathodic protection, compared with TiO 2 In terms of materials, the utilization rate of visible light and the separation rate of photo-generated carrier pairs are obviously improved, the electrode potential of 304 stainless steel is reduced, the corrosion rate is reduced, and the photoelectrochemistry cathodic protection performance is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及一种复合膜光阳极材料，尤其是涉及一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用。
背景技术
光电化学阴极保护技术是将太阳能转化为金属腐蚀所需电化学能的一种腐蚀防护技术，不仅可以将半导体涂覆在被保护金属表面，还可以作为光阳极通过导线与金属相连，从而对金属产生阴极保护作用。在光照条件下，半导体受到光辐射的能量高于其带隙后，价带中的电子被激活跃迁到导带上，成为自由移动的光生电子，若半导体的导带电位比金属的自腐蚀电位更负，则大量的光生电子传递到金属基底，金属处于富电子状态，金属基质的电势变得比其自腐蚀电势更负，金属处于抗氧化状态，从而起到阴极保护的作用。
TiO2是一种光电性能优良，物理化学性质稳定、毒性低、资源丰富、制造成本低的半导体材料，在光电化学阴极保护领域具有广泛应用。半导体材料在光电化学阴极保护领域中的应用需要满足一定的条件。首先，半导体的导带电位必须低于在同一溶液中的自腐蚀电位；其次，半导体材料的禁带宽度不能过宽；再次，半导体的光生载流子对易于分离且复合率低。然而，TiO2的带隙较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于378nm的紫外光，对可见光的利用率低；而且光激发的电子空穴对容易复合，光量子效率低，在黑暗条件下，TiO2不能发挥光电化学阴极保护的作用。因此，寻找带隙窄的材料与之复合并提高光生载流子对的分离率，是提高TiO2光电转化性能的重要研究方向。
AgBiS2是一种无毒的I-V-VI族三元硫属化合物半导体材料，具有本征吸收光谱宽，消光系数高和导电性能好等优点，且禁带宽度为1.2eV，是一种具备优良性能的窄带隙材料，将其复合到TiO2纳米线表面，可扩宽对光的吸收范围，增加对光的利用率。AgBiS2晶体用作窄禁带半导体去改性TiO2的应用也取得了进展。Pen-Chi Huang，Wei-Chih Yang和Ming-Way Lee等人用连续离子层吸附反应法在TiO2薄膜上沉积AgBiS2晶体，使得TiO2的吸光性能大大提高，从紫外光谱区扩展到可见光谱区，用AgBiS2/TiO2复合物材料制备的太阳能电池光电流密度为7.61mA/cm2，开路电位为0.18V，且光能转换效率提高到0.53％。Shuqin Zhou，Junyou Yang和Xin Li等人用电化学原子层沉积的方法在TiO2纳米棒表面沉积量子点AgBiS2，该复合物应用到染料敏化太阳能电池具有优良的效果，转换效率突破0.95％，光电流密度可达4.22mA/cm2，开路电位值0.53V。但是AgBiS2作为窄禁带光电半导体材料改性TiO2纳米管阵列薄膜在光生阴极保护金属的研究至今还没有发现。
发明内容
本发明目的在于提供一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用，AgBiS2敏化TiO2复合膜材料在金属的光电化学阴极保护中的应用。
所述复合膜作为光阳极材料，在光电化学阴极保护中的应用。
所述复合膜材料在金属的光电化学阴极保护中作为防腐蚀保护膜中的应用。
所述复合膜材料将表面负载TiO2纳米管阵列膜的基体浸渍到含Ag、S和Bi离子的溶液中进行连续离子层沉积反应，在TiO2纳米管阵列膜的表面形成Ag2S和Bi2S3纳米颗粒，再经过煅烧，获得AgBiS2纳米颗粒敏化的TiO2纳米管阵列复合膜。
所述表面负载TiO2纳米管阵列膜的基体浸渍到含Ag、S和Bi离子的溶液中进行连续离子层沉积反应为将表面负载TiO2纳米管阵列膜的基体依次进行Ag2S沉积循环和Bi2S3沉积循环，使TiO2纳米管阵列膜的表面形成Ag2S和Bi2S3纳米颗粒，其中，每个循环至少进行一次。
所述Ag2S沉积循环为将表面负载TiO2纳米管阵列膜的基体首先浸入含0.05～0.1M的AgNO3乙醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，再立即浸入含0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，即完成一次Ag2S沉积循环；按照一次沉积循环的方式反复进行，即可实现多次Ag2S沉积循环，使得在TiO2纳米管阵列膜表面形成Ag2S纳米颗粒。
所述Bi2S3沉积循环为将表面形成Ag2S纳米颗粒的TiO2纳米管阵列膜的基体首先浸入含0.05～0.1M的Bi(NO3)3丙酮溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，再立即浸入含0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，随即将其再次浸入含0.05～0.1M的Bi(NO3)3丙酮溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，再立即浸入含0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，即完成一次Bi2S3沉积循环；按照一次沉积循环的方式反复进行，即可实现多次Bi2S3沉积循环，使得TiO2纳米管表面形成Ag2S和Bi2S3纳米颗粒。
所述煅烧为将上述表面形成Ag2S、Bi2S3纳米颗粒的TiO2纳米管阵列膜的基体置于马弗炉中，设置温度为100～150℃，在氮气流的条件下煅烧1～1.5h，即可在基体表面获得AgBiS2敏化TiO2复合膜材料。
上述记载表面负载TiO2纳米管阵列膜的基体为通过阳极氧化法在钛基体表面获得TiO2纳米管阵列薄膜。
所述阳极氧化法是裁取一定大小的钛金属板，将其清洗抛光作为光阳极，以铂片为阴极，一同置于电解液中，施加10～20V的恒电位阳极氧化1～1.5h。将所得材料用去离子水冲洗后，置于400～450℃的马弗炉中煅烧1.5～2h，取出放置在无尘的干燥器中备用。
所述电解液是指乙二醇、NH4F和去离子水组成的阳极氧化电解液，其中，乙二醇和NH4F溶液的体积比为10～20，NH4F溶液的质量分数为3～7wt％。
进一步地说，所述Ag2S沉积循环是指将表面负载TiO2纳米管阵列膜的基体首先浸入含0.05～0.1M的AgNO3乙醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，并用空气流干燥；再立即浸入含0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，并用空气流干燥，即完成一次Ag2S沉积循环。
所述AgNO3乙醇溶液为称取0.6～1.2g AgNO3溶解于70mL乙醇，制得0.05～0.1M的AgNO3乙醇溶液。所述Na2S甲醇溶液为称取0.8～1.7g Na2S·9H2O溶于70mL甲醇，制得0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液。
所述Bi2S3沉积循环为将表面形成Ag2S纳米颗粒的TiO2纳米管阵列膜的基体首先浸入含0.05～0.1M的Bi(NO3)3丙酮溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，并用空气流干燥，再立即浸入含0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，并用空气流干燥；之后，将其再次浸入含0.05～0.1M的Bi(NO3)3丙酮溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，并用空气流干燥，再立即浸入含0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液中浸渍10～20s，用无水乙醇清洗，并用空气流干燥，即完成一次Bi2S3沉积循环。
所述Bi(NO3)3丙酮溶液为称取1.4～2.8g Bi(NO3)3溶解于70mL丙酮，制得0.05～0.1M Bi(NO3)3丙酮溶液。所述Na2S甲醇溶液为称取0.8～1.7g Na2S·9H2O溶于70mL甲醇，制得0.05～0.1M的Na2S甲醇溶液。
该过程主要发生的反应为，化学反应方程式为：
2AgNO3+Na2S＝Ag2S+2NaNO3 (1)
2Bi(NO3)3+3Na2S＝Bi2S3+6NaNO3 (2)
Ag2S+Bi2S3＝2AgBiS2 (3)
上述AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜的光电化学阴极保护测试方法如下：光电性能的表征装置是装有0.1M Na2S溶液的光电解池的单系统；电化学工作站为CHI660E，光阳极连接工作电极，对电极为铂电极，将其与对参比电极短接，与接地端连接。光电化学阴极保护性能测试装置是由装有3.5wt％NaCl溶液的腐蚀池和装有0.1M Na2S溶液的光电池组成的双电解池联用体系，两个电解池以nafion膜连接。电化学测量采用三电极系统的电化学工作站(P4000+，USA)：AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，304不锈钢电极和光阳极之间用铜线连接作为工作电极，测试开路电位时间曲线和光电流密度时间曲线。光源为300W高压氙灯，照射光源的波长为大于400nm的可见光。利用氙灯模拟可见光，直接照射于AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜表面。将复合膜和304不锈钢偶联的开路电位图与TiO2膜和304不锈钢偶联的开路电位图作对比，得到二者保护效果的不同。
本发明的基本原理：
半导体具有独特的能带结构，在光的照射下，半导体吸收频率足够大的光量子，电子受到激发从价带跃迁到导带。在同一溶液中，当半导体的导带电位负于金属的电位时，电子可从半导体迁移到电势更低的金属上，实现对金属材料的阴极保护。TiO2是一种宽禁带半导体，带隙为3.2eV，只有波长小于378nm能量较高的紫外光才能激发TiO2半导体价带中的电子，可见光的波长范围约为400～800nm，紫外光能量仅占太阳光照的4％，因而TiO2对可见光的利用率低。除此之外，光激发TiO2产生的光生载流子对容易复合，光量子效率低，使得光电转换效率低，且在黑暗条件下不能发挥对金属的电化学阴极保护效果。AgBiS2的禁带宽度窄，对光的利用率高，具有本征吸收光谱宽，消光系数高和导电性能好等优点。因此，相较于TiO2而言，AgBiS2/TiO2复合膜不仅将TiO2的光吸收范围拓宽到可见光区，从而提高太阳能利用率，其匹配的能带结构也降低了光生载流子的复合率，提高其分离率，使更多电子向电势高的金属表面迁移，有效提高了对金属的腐蚀防护作用。
本发明所具有的优点：
本发明将AgBiS2纳米颗粒和TiO2纳米管复合，不仅显著增强了TiO2对光的响应，提高了对太阳光的利用率，还有效降低了光生载流子对的复合率，进一步降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2的阴极保护效果。具体为：
1.本发明光阳极AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜具有均匀的管径，且由于窄禁带宽度的AgBiS2的改性，光吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，极大的提高了光生载流子对的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率。
2.将光阳极AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜置于电解质溶液中并与304不锈钢偶联进行光电化学阴极保护测试。在可见光照射下，与复合材料偶联的304不锈钢开路电位可以降至-900mV左右，远低于其自腐蚀电位，表明光照下AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜对304不锈钢具有良好的阴极保护效果；在黑暗条件下，该不锈钢的电极电位维持在-700mV，相对AgSbS2/TiO2纳米管阵列复合膜而言，具有更低的腐蚀电位，表明暗态下的复合膜对304不锈钢能发挥更有效的光电化学阴极保护作用。
综上所述，本发明采用阳极氧化法和连续离子层沉积法制备的AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜作为光阳极时，极大提升了对304不锈钢的阴极保护效果，是一种优良的防腐保护材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纯TiO2纳米管薄膜和AgBiS2/TiO2纳米复合薄膜的光电流密度测试装置示意图。
图2为本发明实施例提供的纯TiO2纳米管薄膜和AgBiS2/TiO2纳米复合薄膜的电化学测试装置图。
图3为本发明实施例提供的纯TiO2纳米管薄膜(a)和AgBiS2/TiO2纳米复合薄膜(b)的XRD图。
图4为本发明实施例提供的TiO2纳米管(a)和AgBiS2不同沉积循环次数的AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜(b-d)的SEM图。
图5为本发明实施例提供的AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜的XPS全谱(a)、Bi4f(b)、Ag3d(c)、S2s(d)、Ti2p(e)高分辨XPS谱图。
图6为本发明实施例提供的纯TiO2纳米管阵列薄膜(a)和AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜(b)的紫外可见吸收光谱图。
图7为本发明实施例提供的TiO2纳米管阵列薄膜和AgBiS2不同沉积循环次数下制备的AgBiS2/TiO2复合物薄膜作为光阳极在间歇可见光照下和0.1M Na2SO4溶液中测得光电流密度时间曲线。其中，light on表示打开光源，light off表示关闭光源，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA·cm-2)。
图8为本发明实施例提供的304不锈钢电极与纯TiO2纳米管阵列薄膜与AgBiS2不同沉积循环次数下制备的AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜作为光阳极相连时在间歇可见光照下和在3.5wt％NaCl电解质中的开路电位时间曲线。其中，light on表示打开光源，light off表示关闭光源。横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V vs.SCE)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明。
本发明的复合膜结构为AgBiS2纳米颗粒沉积于TiO2纳米管表面上。经AgBiS2纳米颗粒敏化后，TiO2对可见光区的响应显著增强，且半导体复合后匹配的能带位置能够提高光生载流子的分离率。本发明的AgBiS2敏化TiO2纳米管阵列复合薄膜，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO2材料而言，极大地提高了对可见光的利用率和光生载流子的分离率，显著降低了304不锈钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光电化学阴极保护效果。
进一步的说，本发明将AgBiS2窄带隙的优点和光生载流子在TiO2纳米管中传输快的特点相结合，增强了TiO2对可见光的利用率，也提高了光生载流子的分离率，从而使更多的光生电子向被保护金属传递，增强了光电化学阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。
实施例1
光阳极的制备，包括以下步骤：
钛基底的预处理：裁取纯度大于99.6％的工业钛金属板(20mm×10mm×0.3mm)作为复合膜的生长基底，依次用丙酮、无水乙醇、超纯水进行超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用。称取0.9g NH4F，溶于4mL去离子水中，并在通风橱中量取浓HNO3和30％H2O2各12mL，置于烧杯中混合，超声5min使溶液混合均匀，配成抛光液。选取平整无划痕的钛片放到少量抛光液中浸泡15s，取出钛片后用去离子水超声清洗30min。将抛光后的钛片置于盛有体积比为无水乙醇：去离子水＝1：1的溶液的烧杯中，保存待使用。
TiO2纳米管阵列膜制备：称取0.44gNH4F，溶解于8mL去离子水中，搅拌均匀。量取80mL乙二醇与NH4F溶液混合，搅拌均匀，配成阳极氧化电解液。向100mL烧杯中倒入80mL的电解液，以抛光后的钛片为阳极，铂片为对电极，用夹具把钛片和铂电极夹紧，置于电解液中，分别连接直流电源的正极和负极。设置直流电源电压为20V，阳极氧化1h后，用乙醇和去离子水清洗钛片，晾干后放入马弗炉中烧结，设置温度为450℃，煅烧2h，之后随炉冷却至室温，取出放置在无尘的干燥器中备用，钛片表面即可获得TiO2纳米管阵列薄膜。
AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜的制备：称取1.19gAgNO3溶解于70mL乙醇溶液中，常温搅拌60min，得到25℃的0.1M AgNO3乙醇溶液；称取1.68g Na2S·9H2O溶于70mL甲醇，常温搅拌20min，得到25℃的0.1M Na2S甲醇溶液。称取2.765g Bi(NO3)3溶解于70mL丙酮，加热搅拌20min，得到40℃的0.1M Bi(NO3)3丙酮溶液；称取1.68g Na2S·9H2O溶于70mL甲醇，加热搅拌20min，得到40℃的0.1M Na2S甲醇溶液。待溶液全部溶解配置后，将表面负载TiO2纳米管阵列膜的钛片浸入上述配置的25℃0.1MAgNO3乙醇溶液中，浸渍10s后，立刻用无水乙醇清洗3s，并用空气流干燥；接着把上述钛片浸入上述配置的25℃0.1M Na2S甲醇溶液中，浸渍20s后，立刻用无水乙醇清洗3s，并用空气流干燥，以上步骤完成一次Ag2S沉积循环，得到Ag2S敏化的TiO2纳米管阵列膜。再将经过上述处理的钛片浸入上述配置的40℃0.1M Bi(NO3)3丙酮溶液中，浸渍10s后，立刻用无水乙醇清洗3s，并用空气流干燥，接着把钛片浸入40℃0.1M Na2S甲醇溶液中，浸渍20s后，立刻用无水乙醇清洗3s，并用空气流干燥；再浸入上述配置的40℃0.1M Bi(NO3)3丙酮溶液中，浸渍10s后，立刻用无水乙醇清洗3s，并用空气流干燥，接着将其浸入40℃0.1M Na2S甲醇溶液中，浸渍20s后，立刻用无水乙醇清洗3s，并用空气流干燥，以上步骤完成一次Bi2S3沉积循环，即可于钛基表面得到Ag2S和Bi2S3敏化的TiO2纳米管阵列膜。将处理好的钛片斜靠于坩埚壁，置于马弗炉中，设置以5℃/min的速度升温至150℃，在氮气流的条件下煅烧1h，即可获得AgBiS2/TiO2纳米复合膜。沉积循环的次数设置为2次，4次和7次，分别记作2c-AgBiS2/TiO2(2-ABS)，4c-AgBiS2/TiO2(4-ABS)，7c-AgBiS2/TiO2(7-ABS)，即可获得AgBiS2不同沉积循环次数的AgBiS2/TiO2纳米复合膜材料，
对不同沉积次数的AgBiS2/TiO2纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明当AgBiS2的循环沉积次数为4次时，AgBiS2/TiO2纳米复合膜材料的性能最佳。
对AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜进行光电化学和光生阴极保护性能测试：光电性能的表征装置是装有0.1M Na2S溶液的光电解池的单系统；电化学工作站为CHI660E，光阳极连接工作电极，对电极为铂电极，将其与对参比电极短接，与接地端连接。光生阴极保护性能测试装置是由装有3.5wt％NaCl溶液的腐蚀池和装有0.1M Na2S溶液的光电解池组成的双电解池联用体系，两个电解池通过nafion膜连通。电化学测量采用三电极系统的电化学工作站(P4000+，USA)：AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，304不锈钢和光阳极通过铜线偶联作为工作电极，测试开路电位时间曲线和光电流密度时间曲线。光源为300W高压氙灯，照射光源的波长为大于400nm的可见光。利用氙灯模拟可见光，直接照射于AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜表面(参见图1和图2)。
图3为纯TiO2和AgBiS2/TiO2纳米复合物的XRD图谱。图中曲线(a)在2θ为25.3°、37.0°、37.9°、48.1°、53.7°、55.0°等位置出现衍射峰，这些衍射峰归属于锐钛矿相的TiO2(JCPDS，21-1272)，分别对应晶面101，004，200，105，211；图中曲线(b)的衍射峰除曲线a的衍射峰外，在27.5°、31.6°，45.8°，54.2°处出现立方晶型的AgBiS2(JCPDS，04-0699)的特征衍射峰，分别对应晶面111，200，220，311，且在图中没有发现其他的峰。结果初步表明：AgBiS2成功地沉积到了TiO2的表面，形成AgBiS2/TiO2复合物。
图4为TiO2纳米管和AgBiS2不同沉积循环数的AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜的SEM。图(a)可以看出TiO2纳米管的直径约为80nm，壁厚约为10nm，长度约为100nm；图(b)是2c-AgBiS2/TiO2纳米复合物的表面形貌，少量的AgBiS2纳米颗粒已经成功地负载到TiO2纳米管的表面和管口沿上，AgBiS2纳米颗粒的生长方向和TiO2纳米管的开口方向一致；图(c)是4c-AgBiS2/TiO2纳米复合物的表面形貌，可以看到更多的AgBiS2纳米颗粒在TiO2纳米管管口沉积和聚集，但TiO2纳米管仍然维持管状结构；图(d)是7c-AgBiS2/TiO2纳米复合物的表面形貌，大量的AgBiS2纳米颗粒在TiO2纳米管的管口大量聚集和堆叠形成团簇，将TiO2纳米管管口堵住。结果表明：沉积循环的次数影响复合物的表面形貌，当循环沉积的圈数为4时，AgBiS2/TiO2纳米管复合物薄膜具有最优的吸收太阳光的形貌。
图5为AgBiS2/TiO2的XPS全谱(a)、Bi4f(b)、Ag3d(c)、S2s(d)、Ti2p(e)高分辨XPS谱图。图(a)说明该复合物中只有Ti，O，Ag，Bi，S和C元素的特征峰出现，其中C1s是仪器校正用的杂质峰；图(b)说明Bi元素的价态是+3价；图(c)说明在复合物中Ag为+1价；图(d)说明结合能在225.4eV属于的特征峰和AgBiS2的表征相似；图(e)说明纳米复合物中存在TiO2。结果表明：纳米复合物薄膜的化学成分是AgBiS2和TiO2。
图6为纯TiO2纳米管阵列薄膜和AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜紫外可见吸收光谱图。曲线(a)表明，纯TiO2纳米管阵列膜的光吸收范围主要分布在波长小于380nm的紫外光区域，吸收边位于387nm，这与锐钛矿相TiO2晶体的禁带宽度为3.2eV相符；曲线(b)表明，样品AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜的光吸收范围发生了明显的红移。结果表明：相比于纯TiO2来说，AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合物在可见光区域的光吸收强度大大增加。
图7为TiO2纳米管阵列薄膜和AgBiS2不同沉积循环数的AgBiS2/TiO2复合物薄膜作为光阳极在间歇可见光照下和0.1M Na2SO4溶液中测得光电流密度时间曲线。光电流密度表征光电转换性能。由图可知，TiO2纳米管阵列产生的光电流密度为8uA/cm-2；当AgBiS2的沉积次数为2次、4次和7次时制备的AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合物薄膜产生的电流密度分别是24uA/cm-2，40uA/cm-2，48uA/cm-2。结果表明：相对于TiO2纳米管，AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜产生的光电流大，说明此膜中的电子空穴对的分离能力强、复合概率低，光的利用率和转换效率得到大幅的提高，因此AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜具有优异的阴极保护效果；经过多次开闭光实验，AgBiS2/TiO2纳米复合薄膜也具有非常高稳定性。其中，AgBiS2的沉积次数为4次是制备的AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜4-ABS的光电转换能力更为优异。
图8为304不锈钢电极与纯TiO2纳米管阵列薄膜和AgBiS2不同沉积循环次数下制备的AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜作为光阳极相连时在间歇可见光照下和在3.5wt％NaCl电解质中的开路电位时间曲线。开路电位反映不锈钢电极的腐蚀状态。由图可知，在光照条件下，和TiO2光阳极偶联的304不锈钢电极从-210mV降至-480mV，而连接不同沉积循环次数下制备的2-ABS，4-ABS和7-ABS的纳米复合物薄膜的电位分别降至-630mV，-950mV，-795mV，说明TiO2纳米管和AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合膜对304不锈钢都具有保护作用，而且AgBiS2纳米颗粒对TiO2改性后光电化学阴极保护效果明显增强，4-ABS纳米复合物薄膜具有最优的改性效果；关闭光源时，和TiO2光阳极偶联的304不锈钢的电位基本恢复原值，而样品4-ABS对不锈钢的电极电位仍能维持在-820mV左右，维持的时间大于12小时，说明在黑暗中纯TiO2对不锈钢电极不具备阴极保护作用，而当AgBiS2的沉积循环次数为4次时制备的AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜4-ABS对304不锈钢仍具有光电化学阴极保护作用。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。