具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。

本发明利用具有非常好的磁性稳定和/或化学性能的金属盐(例如，CoFe₂O₄或CuFe₂O₄)，不仅对可见光利用率高，而且禁带宽度只有1.13-1.42eV，将其复合到TiO₂纳米线表面，可扩宽对光的吸收范围，增加对光的利用率。Ag纳米粒子的沉积不仅可以提高光的利用率，而且因为表面肖特基效应，可有效降低光生载流子对的复合率，增强光电转换能力，提高纳米复合材料的光电化学阴极保护性能。

本发明的复合膜结构为CoFe₂O₄或CuFe₂O₄和Ag纳米颗粒沉积于TiO₂纳米线表面上。本发明所得纳米复合膜光阳极材料在界面处形成了异质结电场，使得TiO₂对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO₂材料而言，极大的提高了光生载流子对的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，显著降低了304不锈钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光电化学阴极保护效果。

进一步的说，本发明将金属盐窄带隙的优点，Ag纳米粒子的表面肖特基效应和光生载流子在TiO₂纳米管中传输快的特点相结合，不仅扩大了TiO₂对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还显著降低了光生载流子对的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO₂对304不锈钢的阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。

实施例1

Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜光阳极材料的制备(参见图1)，包括以下步骤：

钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9％，厚度为0.1mm的钛片裁剪成30mm×10mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃混合溶液(体积比为NaOH：Na₂CO₃：H₂O＝5:2:100)中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在HF溶液(体积比为HF:H₂O＝1:5)中刻蚀1min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用。

TiO₂纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面制备TiO₂纳米线。阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极。首先将钛片用电极夹夹住分别放入400mL的NaOH溶液中，NaOH溶液的浓度设置为1M、2M和3M，调节直流电源的电流稳定在1.3A左右，溶液温度保持在80℃，在不同的时间下进行阳极氧化，反应时间设置分别为120min，180min和240min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得不同NaOH浓度(参见图6)和不同阳极氧化时间(参见图7)下制备的TiO₂纳米线。

对不同NaOH浓度和不同阳极氧化时间下制备的TiO₂纳米线进行性能表征，结果表明当NaOH浓度为2M，阳极氧化时间为180min时，得到的TiO₂纳米线对304不锈钢阴极保护效果最佳；而后在NaOH浓度为2M，氧化时间为180min时进行下一步操作。

CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的制备：首先，将5mmol六水合三氯化铁、2.5mmol六水合氯化钴溶解于40mL的水中，并逐滴加入1mL乙酰丙酮增加体系的稳定性，在磁力搅拌状态下缓慢将45mmol尿素加入到上述溶液中，混合均匀后，继续磁力搅拌30min；其次，取上述溶液转移至反应釜中，把在NaOH浓度为2M，氧化时间为180min时制备的TiO₂纳米线倾斜置于其中，将反应釜置于烘箱，设置温度为180℃，在不同时间下进行水热反应，CoFe₂O₄的水热反应时间设置为3h，6h，9h，和12h，取出反应釜冷却到室温，取出钛片，分别用去离子水和无水乙醇交替清洗数次；最后，在烘箱中设置温度为60℃，真空干燥6h，即可得到CoFe₂O₄不同水热反应时间下制备的CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜。

对不同CoFe₂O₄水热反应时间下制备的CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行性能表征，结果表明当CoFe₂O₄的水热反应时间为9h时，得到的CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜对304不锈钢阴极保护效果最佳；而后在CoFe₂O₄水热反应时间为9h时进行下一步操作。

Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的制备：利用光还原法使Ag纳米粒子负载于上述所得CoFe₂O₄/TiO₂米复合膜表面。将得到的CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜放入不同浓度的AgNO₃溶液中，AgNO₃溶液的浓度设置为0.01M，0.05M，0.1M和0.2M。用紫外光照射30min后，取出样品并用去离子水将表面冲洗干净，自然晾干，即可得到不同AgNO₃浓度下制备的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜。

对不同AgNO₃浓度下制备的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行性能表征，结果表明当AgNO₃溶液的浓度为0.1M时，得到的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜对304不锈钢阴极保护效果最佳；而后在AgNO₃溶液的浓度为0.1M时进行下一步操作。

对Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行表征：对Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的表征主要包括场发射扫描电镜(FSEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis)。其中，场发射扫描电镜采用美国FEI公司生产的NOVANANOSEM 450，加速电压为1kV，spot size为2.0，选用CBS探头，接收二次电子及背散射电子分析形貌；能谱采用牛津仪器科技有限公司生产的OXFORD X-MaxN50，加速电压为15kV，spot size为3.0，通过表征特征X射线进行定性定量分析；X射线光电子能谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi，其分析采用污染碳(～284.8eV)作为样品结合能荷电校正，激发功率为150W，激发源为单色的Al Kα(1486.6eV)，采用固定通能模式，全扫描范围为0-1600eV，通能为50eV，步宽为1.0eV，窄扫描通能为20eV，步宽为0.05eV；紫外-可见漫反射采用美国Varian生产的Cary 5000，以BaSO₄作为背底，扫描范围为10°-80°(参见图8、9、10)。

对Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行光电性能测试：

304不锈钢的预处理：实验所用的304不锈钢成分(wt.％)为0.08C，1.86Mn，0.72Si，0.035P，0.029S，18.25Cr，8.5Ni，剩余的为Fe。裁取10mm×10mm×10mm的304不锈钢，将其密封在环氧树脂当中，电极工作面为10mm×10mm。用2400目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗表面，之后在水中超声5min，放入干燥皿中备用。

开路电位和光电流密度测试：将304不锈钢与所制备的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na₂SO₃作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片以便获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将304不锈钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，再将304不锈钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢相对于饱和甘汞电极的电位变化(参见图2)。光电流密度测试：在光阳极与304不锈钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度。再将304不锈钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢表面光电流密度的变化(参见图3)。

对实施例1中TiO₂纳米线对304不锈钢的阴极保护性能进行分析，图4显示了在不同NaOH浓度条件下得到的TiO₂纳米线与之偶联的304不锈钢开路电位图(a)及其对应的光电流密度图(b)。从图中可以看出，当NaOH浓度为2M时，TiO₂纳米线对304不锈钢的阴极保护效果最佳，此时相对于饱和甘汞电极其电位达到了-375mV，相应的光电流密度达到了32μA/cm²。

对实施例1中TiO₂纳米线对304不锈钢的阴极保护性能进行分析，图5显示了在不同NaOH反应时间条件下得到的TiO₂纳米线与之偶联的304不锈钢开路电位图(a)及其对应的光电流密度图(b)。从图中可以看出，当NaOH反应时间为180min时，得到的TiO₂纳米线对304不锈钢的阴极保护效果最佳，此时相对于饱和甘汞电极其电位达到了-375mV，相应的光电流密度达到了32μA/cm²。

综上所述，在阳极氧化反应过程中，当NaOH浓度为2M，反应时间为180min时，得到的TiO₂纳米线对304不锈钢阴极保护效果最佳。

对实施例1中TiO₂纳米线的形貌进行分析，图6显示了不同NaOH浓度条件下得到的TiO₂纳米线的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，在NaOH浓度为2M时，此时得到的TiO₂纳米线清晰可见，粒径比较均匀，纳米线之间相互连接，呈现“巢状”；当NaOH浓度为1M时，由于浓度较低，只是出现了明显的坑状结构，线结构轻微可见；当NaOH浓度为3M时，因此时浓度较高，纳米线之间出现偶联结构，线的粒径增大，呈现出类似管状的结构。由此可见，当NaOH浓度为2M时，得到的TiO₂纳米线形貌最好。

对实施例1中TiO₂纳米线的形貌进行分析，图7显示了不同NaOH反应时间条件下得到的TiO₂纳米线的扫描电镜图(SEM)。当反应时间为180min时，TiO₂粒径均匀、清晰可见；当反应时间为120min时，因反应时间比较短，粒径比较粗大，纳米线尚未完全形成；当反应时间为240min时，由于反应时间比较长，纳米线之间相互交联，出现了类似管状的结构，纳米线结构变的不再清晰。由此可见，当NaOH反应时间为180min时，得到的TiO₂纳米线形貌最好。

综上所述，结合之前的开路电位和光电流密度测试，当NaOH浓度为2M，反应时间为180min时，得到的TiO₂纳米线性能最佳。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的阴极保护性能进行分析，图8显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢偶联纳米复合膜的开路电位变化图。其中，图(a)是CoFe₂O₄水热反应时间对开路电位的影响，图(b)是光还原过程中AgNO₃浓度对开路电位的影响。从图(a)可以看出，在打开氙灯一瞬间，CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的开路电位显著降低，说明CoFe₂O₄的复合提高了TiO₂的阴极保护效果；在闭光的瞬间，开路电位迅速上升，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-360mV，明显低于304不锈钢的开路电位电位(-180mV)，说明在暗态下复合材料仍可为304不锈钢提供阴极保护。从图中还可以看到，当CoFe₂O₄反应时间为9h时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-625mV，而反应时间为3、6和12h的电位分别为-500mV、-550mV和-600mV，由此可见，反应时间9h得到的CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护效果。从图(b)可以看出，Ag纳米粒子沉积后，在打开氙灯的一瞬间，Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料与之偶联的304不锈钢开路电位显著降低，其开路电位明显比纯TiO₂纳米线、CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的电位更负，说明沉积Ag纳米粒子显著提高了TiO₂的阴极保护效果；在闭光瞬间，开路电位迅速上升，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-620mV，但明显低于304不锈钢的开路电位电位(-180mV)和CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料(-360mV)的开路电位，说明在暗态下复合材料仍可为304不锈钢提供非常好的阴极保护。从图中还可以看出，当AgNO₃浓度为0.1M时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-970mV，比其他浓度的AgNO₃复合时达到了更负的电极电位。由此可见，当AgNO₃浓度为0.1M时得到的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。究其原因，随着CoFe₂O₄反应时间的增加，TiO₂纳米线表面的沉积量也逐渐增大，导致表面活性位点增多，当可见光照射到材料表面时，更多的CoFe₂O₄被激发产生电子，光致电位就会降低，但是当表面沉积过多时，受激发的CoFe₂O₄反而会减少，降低光电转换能力；在表面沉积Ag纳米颗粒后，因其表面的等离子共振效应，被激发的电子会迅速传递到304不锈钢表面，产生非常好的阴极保护效果，但当表面沉积过多时，Ag粒子会成为光生载流子对的结合点，降低阴极保护效果。综上所述，当CoFe₂O₄反应时间为9h、AgNO₃浓度为0.1M时，Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的阴极保护性能进行分析，图9显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图。其中，图(a)是CoFe₂O₄水热反应时间对光电流密度的影响，图(b)是光还原过程中AgNO₃浓度对光电流密度的影响。从图(a)可以看出，在打开氙灯瞬间，CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的光电流密度迅速上升，光电流密度为正值，表明有电子从纳米复合材料流经电化学工作站到达304不锈钢的表面。在复合CoFe₂O₄之后，光电流密度相对于纯TiO₂纳米线而言明显增大。从图中还能看出，当CoFe₂O₄反应时间为9h时，其光电流密度达到了238μA/cm²，是TiO₂纳米线产生光电流密度(32μA/cm²)的7.4倍；当反应时间为3、6和12h时，电位分别为145μA/cm²、180μA/cm²和220μA/cm²，这与开路电位的测试结果完全一致。从图(b)可以看出，在打开灯氙瞬间，Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度明显高于纯TiO₂和CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料。当AgNO₃浓度为0.1M时，其光电流密度达到了450μA/cm²，是TiO₂纳米线产生光电流密度(32μA/cm²)的14倍、CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的1.9倍。光电流密度的大小代表了光生载流子对的分离能力。由于在Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料界面处形成异质结结构，因而提高了光生载流子对的分离能力。综上所述，当CoFe₂O₄反应时间为9h，AgNO₃浓度为0.1M时，Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度最大，且与开路电路测试结果一致，此时可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的表面形貌进行分析，图10显示了纯TiO₂纳米线、最佳条件下复合CoFe₂O₄、Ag纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)。图(a)和(b)为一步阳极氧化法制备的纯TiO₂纳米线，可以看到TiO₂“巢状”纳米线表面分布均匀，层层深入，纳米线结构相互闭合，孔径均匀；图(c)和(d)是反应时间为9h时复合CoFe₂O₄纳米粒子的TiO₂扫描电镜图，可以看出，CoFe₂O₄均匀的复合到TiO₂表面，而且复合的CoFe₂O₄纳米粒子粒径相对比较均匀，粒径在50nm左右，放大图中仍可见二氧化钛纳米线的闭合孔；图(e)和(f)是AgNO₃浓度为0.1M时复合到CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的扫描电镜图，与图(c)和(d)相比，Ag纳米粒子明显的沉积到复合材料的表面，且分布比较均匀，直径在10nm左右。综上所述，CoFe₂O₄和Ag纳米粒子复合到TiO₂“巢状的”纳米线结构中。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的表面形貌进行分析，图11显示了CoFe₂O₄反应时间为9h，AgNO₃浓度为0.1M时得到的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜元素面分布图。从图中可以看到，能谱检测到了Ti、O、Co、Fe和Ag元素存在。图(a)显示元素Ti和O的含量最多，Co、Fe和Ag的含量大致相同，但其含量明显低于Ti、O含量。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的表面态进行分析，图12显示了CoFe₂O₄反应时间为9h，AgNO₃浓度为0.1M时得到Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的X射线光电子能谱图，其中，图(a)为全谱图，图(b-f)为高分辨谱图。从图(a)中可以看出，纳米复合材料检测到了Ti、O、Co、Fe和Ag元素的吸收峰，证明了这五种元素的存在，检测结果与能谱检测一致，多余的峰为作为样品结合能荷电校正的碳元素；图(b)为Ti的高分辨能谱图，钛的2p轨道吸收峰分别位于459.32和465eV，两处的吸收峰对应于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2的轨道吸收，两处吸收峰可以证明钛的化合态为Ti⁴⁺，对应于本实验应为TiO₂的中的Ti元素；图(d)为Fe的高分辨能谱图，Fe的2p轨道吸收峰一共有四个，712和725eV处的吸收峰分别对应于Fe2p_3/2和Fe2p_1/2轨道，位于718和730eV处的吸收峰来源于Fe³⁺；图(e)为Co的高分辨能谱图，Co的2p轨道吸收峰分别位于787.5和804eV，两处的吸收峰对应于Co2p_3/2和Co2p_1/2的轨道吸收，这两处的峰可以证明化合物中Co的主要化合态为Co²⁺；图(f)为Ag的高分辨能谱图，银的3d轨道吸收峰分别位于368.2和374.5eV，两处的吸收峰对应于Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的轨道吸收，这两处的峰可以证明Ag纳米粒子是以单质银状态存在。综上所述，通过X射线光电子能谱测试，复合材料的成分主要为CoFe₂O₄、Ag和TiO₂，由此可进一步证明CoFe₂O₄和Ag纳米粒子成功复合到了TiO₂纳米线表面上。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的光学吸收性进行分析，图13显示了纯TiO₂纳米线，最佳条件下制备的CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料、Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的紫外-可见漫反射图。从图中可以看出，TiO₂纳米线的吸收阈值大约为390nm，对应禁带宽度为3.2eV，由此可以说明，TiO₂对光的吸收主要集中在紫外区，对波长大于390nm的光谱吸收能力非常弱；在TiO₂纳米线表面复合CoFe₂O₄和Ag纳米粒子之后，从图中可以看到，对光的吸收扩展到可见区，与此同时，纳米复合材料对紫外光的吸收也明显增强；在CoFe₂O₄/TiO₂表面复合Ag纳米粒子之后，对光的吸收强度和波长没有明显的增加，主要原因是Ag纳米粒子表面等离子共振效应造成的，并不能像复合CoFe₂O₄窄禁带宽度的纳米粒子一样，可明显提高TiO₂纳米线的吸收波长和吸收强度。综上所述，在TiO₂纳米线表面复合CoFe₂O₄和Ag纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，增加了对光的利用效率，提高了材料的光电转换能力。

对实施例1中Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的作用机理进行分析，图14显示了Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。根据CoFe₂O₄、Ag纳米粒子及TiO₂导带价带电位，提出了一种可行的抗腐蚀机理图。当光照射到纳米复合材料表面时，TiO₂和CoFe₂O₄由于受到光的激发，光生电子迅速的由价带跃迁到导带位置。由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，可以迅速的产生光生载流子对，且其表面具有比较低的肖特基能垒，导带电位比CoFe₂O₄导带电位更负，因而Ag纳米粒子导带上的电子可以迅速跃迁到CoFe₂O₄导带；与此同时，因TiO₂的导带位置也比CoFe₂O₄更负，TiO₂受光激发产生的电子会同样流向CoFe₂O₄导带；加之CoFe₂O₄本身受光激发产生光生电子到达自身导带位置，最终使得所产生的光生电子通过TiO₂纳米线与钛基体到达304不锈钢表面，富集的电子参与304不锈钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，304不锈钢阳极反应同时受到抑制，达到对304不锈钢阴极保护的目的。Ag、CoFe₂O₄与TiO₂之间形成异质结电场，使得光生载流子对更加容易分离。反应体系中存在Na₂SO₃空穴捕获剂，反应过程中所产生的空穴可迅速与Na₂SO₃形成多硫化合物。由于空穴捕获剂存在，降低了光生载流子对的二次复合率，进一步提高了纳米复合材料受光激发产生电子的能力，可为与之偶联的304不锈钢提供良好的阴极保护。

上述所得的Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜光阳极材料使TiO₂的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到很好的光电化学阴极保护效应，而且在暗态下仍维持一定的阴极保护效果。

实施例2

Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜光阳极材料的制备(参见图15)，包括以下步骤：

钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9％，厚度为0.1mm的钛片裁剪成30mm×10mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃混合溶液(体积比为NaOH：Na₂CO₃：H₂O＝5：2：100)中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在HF溶液(体积比为HF:H₂O＝1:5)中刻蚀1min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用。

TiO₂纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO₂纳米线。阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极。首先将钛片用电极夹夹住放入400mL浓度为2M的NaOH溶液中，调节直流电源的电流稳定在1.3A左右，溶液温度保持在80℃，阳极氧化时间为180min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得TiO₂纳米线(参见图18(a)和(b))。

CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的制备：取0.060g乙酸铜溶解在10mL的去离子水中，记作溶液A，取0.196g铁氰化钾溶解在30mL的去离子水中，记作溶液B；然后，将两种溶液在冰浴条件下分别搅拌10min使其充分溶解，在冰浴磁力搅拌的状态下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，磁力搅拌60min使其充分均匀；然后将负载TiO₂纳米线的钛片倾斜放入到混合溶液当中(溶液漫过钛片)，然后将烧杯口密封好，在不同的CuFe₂O₄水热反应时间下进行，时间设置分别为2h、4h、6h和8h，将钛片取出后用蒸馏水冲洗，在60℃条件下晾干；最后，在将其置于马弗炉中，设置温度为500℃，煅烧60min，冷却到室温取出，即可获得不同的CuFe₂O₄水热反应时间下制备的CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜材料(参见图18(c)和(d))。

对不同CuFe₂O₄水热反应时间下制备的CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行性能表征，结果表明当CuFe₂O₄的水热反应时间为6h时，得到的CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜对304不锈钢阴极保护效果最佳；而后在CuFe₂O₄水热反应时间为6h时进行下一步操作。

Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的制备：采用光还原法将Ag纳米颗粒负载于CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜表面，将CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料分别置于不同浓度的AgNO₃溶液中，AgNO₃溶液的浓度分别设置为0.01M、0.05M、0.1M和0.2M，用紫外光照射30min，取出样品并用去离子水将其表面冲洗干净，自然晾干，即可得到不同AgNO₃浓度下制备的Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜(参见图18(e)和(f)))。

对不同AgNO₃浓度下制备的Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行性能表征，结果表明当AgNO₃溶液的浓度为0.1M时，得到的Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜对304不锈钢阴极保护效果最佳；而后在AgNO₃溶液的浓度为0.1M时进行下一步操作。

对Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行表征：对Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的表征主要包括场发射扫描电镜(FSEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis)。其中，场发射扫描电镜采用美国FEI公司生产的NOVANANOSEM 450，加速电压为1kV，spot size为2.0，选用CBS探头，接收二次电子及背散射电子分析形貌；能谱采用牛津仪器科技有限公司生产的OXFORD X-MaxN50，加速电压为15kV，spot size为3.0，通过表征特征X射线进行定性定量分析；X射线光电子能谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi，其分析采用污染碳(～284.8eV)作为样品结合能荷电校正，激发功率为150W，激发源为单色的Al Kα(1486.6eV)，采用固定通能模式，全扫描范围为0-1600eV，通能为50eV，步宽为1.0eV，窄扫描通能为20eV，步宽为0.05eV；紫外-可见漫反射采用美国Varian生产的Cary 5000，以BaSO₄作为背底，扫描范围为10°-80°。

对Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜进行光电性能测试：

304不锈钢的预处理：实验所用的304不锈钢成分(wt.％)为0.08C，1.86Mn，0.72Si，0.035P，0.029S，18.25Cr，8.5Ni，剩余的为Fe。裁取10mm×10mm×10mm的304不锈钢，将其密封在环氧树脂当中，电极工作面为10mm×10mm。用2400目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗表面，之后在水中超声5min，放入干燥皿中备用。

开路电位和光电流密度测试：将304不锈钢与所制备的Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na₂SO₃作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片以便获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将304不锈钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，再将304不锈钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢相对于饱和甘汞电极的电位变化(参见图2)。光电流密度测试：在光阳极与304不锈钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度。再将304不锈钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢表面光电流密度的变化(参见图3)。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图16显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢偶联纳米复合材料的开路电位变化图。其中，图(a)为CuFe₂O₄水热反应时间对开路电位的影响，图(b)是光还原过程中AgNO₃浓度对纳米复合材料开路电位的影响。从图(a)可以看出，在开灯瞬间，CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的开路电位显著降低，说明CuFe₂O₄纳米粒子的复合提高了TiO₂的阴极保护效果，之后开路电位维持在一个稳定的状态，此时，产生的光生电子与参与阴极保护消耗的电子达到了动态平衡；在闭光的瞬间，开路电位迅速上升，但其电位明显低于304不锈钢的开路电位(-180mV)，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-380mV，说明在暗态条件下，纳米复合材料仍可为304不锈钢提供阴极保护，这与CuFe₂O₄具有储能效果有关。图(a)同时展示了CuFe₂O₄水热反应形成时间对开路电位的影响，当CuFe₂O₄反应时间为6h时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-665mV，而反应时间为2、4和8h的电位明显高于6h，由此可见，反应时间6h得到的CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。随着反应时间的增长，纳米线表面沉积的CuFe₂O₄纳米粒子活性点增多，产生的光生电子随之增多。然而，沉积过多的纳米粒子会成为光生载流子对的复合位点，不利于光生电子的产生。从图(b)可以看出，在开灯的一瞬间，Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的开路电位显著降低，说明沉积Ag纳米粒子之后显著的提高了TiO₂的阴极保护效果。在闭光的瞬间，开路电位迅速上升，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-680mV，明显低于304不锈钢的开路电位电位(-180mV)，说明在暗态条件下，复合材料仍可为304不锈钢提供阴极保护，表明纳米复合材料储能效果良好。在表面沉积Ag粒子之后，纳米复合材料界面处形成异质结电场，使得光生电子与空穴更容易发生分离，提高了光生电子产率。图(b)同时展示了AgNO₃浓度对对开路电位的影响，当AgNO₃浓度为0.1M时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-930mV，比其他浓度条件下的电极电位更负，由此可见，当AgNO₃浓度为0.1M时得到的Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图17显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图。其中，图(a)是CuFe₂O₄水热反应时间对光电流密度的影响，图(b)是光还原过程中硝AgNO₃浓度对光电流密度的影响。从图(a)可以看出，在开灯一瞬间，CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的光电流密度迅速上升，光电流密度为正值，表明有电子从纳米复合材料流经电化学工作站到达304不锈钢的表面。在复合CuFe₂O₄之后，光电流密度比纯TiO₂纳米线的明显要大。图(a)同时展示了CuFe₂O₄水热反应时间对光电流密度的影响，当CuFe₂O₄反应时间为6h，其光电流密度达到了250μA/cm²，是TiO₂纳米线产生光电流密度(32μA/cm²)的7.8倍。从图(b)可以看出，在打开氙灯的一瞬间，Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度明显要高于纯TiO₂和CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料。当AgNO₃浓度为0.1M时，其光电流密度达到了475μA/cm²，是TiO₂纳米线产生光电流密度(32μA/cm²)的14.8倍，此时得到的光电流密度明显高于其它条件。沉积Ag纳米粒子之后，由于异质结电场的存在以及半导体活性位点增多，光生电子更溶液获得，能够得到比较大的光电流密度。综上所述，当CuFe₂O₄反应时间为6h，AgNO₃浓度为0.1M时，Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度最大，此种条件下可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的表面形貌进行分析，图18显示了纯TiO₂纳米线、最佳条件下复合CuFe₂O₄、Ag纳米粒子表面电镜图。图(a)、(b)为一步阳极氧化法制备的纯TiO₂纳米线，可以看到TiO₂“巢状”纳米线表面分布均匀，纳米线结构相互闭合，孔径均匀；图(c)、(d)为反应时间6h复合CuFe₂O₄纳米粒子的TiO₂电镜图，从放大二十万倍的图(d)明显观察到CuFe₂O₄均匀的复合到TiO₂的表面，虽然表面的CuFe₂O₄的沉积量比较大，仍可见TiO₂纳米线的闭合孔；图(e)、(f)为AgNO₃浓度为0.1M时复合到CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的电镜图，与图(c)、(d)相比较，Ag纳米粒子明显的沉积到复合材料的表面且分布比较均匀；图(f)中有明显的小“亮点”存在，直径大约在10nm左右。综上所述，CuFe₂O₄、A纳米粒子复合到TiO₂纳米线的“巢状”纳米线结构中。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的表面形貌进行分析，图19显示了在CuFe₂O₄反应时间为6h，AgNO₃浓度为0.1M条件下得到Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的元素面分布图。元素面分布图可直观且定性表达化合物中各元素分布及含量的大小。从图中可以看到，能谱检测到了Ti、O、Cu、Fe和Ag元素存在；Cu、Fe和Ag的含量大致相同，但其含量明显低于Ti、O含量；各元素分布比较均匀，间接的反映了CuFe₂O₄和Ag纳米粒子在TiO₂纳米线上分布比较均匀。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的表面态进行分析，图20显示了在CuFe₂O₄反应时间为6h，AgNO₃浓度为0.1M得到Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的X射线光电子能谱图，其中，图(a)为全谱图，图(b-f)为高分辨谱图。从图(a)全谱图中可以看出，纳米复合材料检测到了Ti、O、Cu、Fe和Ag元素的吸收峰，证明了这五种元素的存在，检测结果与能谱检测一致，多余的峰为作为样品结合能荷电校正的碳元素；图(b)为Ti的高分辨能谱图，Ti的2p轨道吸收峰分别位于459.32和465eV，两处的吸收峰对应于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2的轨道吸收，两处吸收峰可以证明钛的化合价为Ti⁴⁺，对应于本实验应为TiO₂的中的Ti；图(d)为Fe的高分辨能谱图，Fe的2p轨道吸收峰一共有四个，712和725eV处的吸收峰分别对应于Fe2p_3/2和Fe2p_1/2轨道，位于718和730eV处的吸收峰来源于Fe³⁺，这两处的峰可以证明化合物中Fe的主要化合态为Fe³⁺；图(e)为Cu的高分辨能谱图，Cu的2p轨道吸收峰分别位于934.88和954.78eV，两处的吸收峰对应于Cu2p_3/2和Cu2p_1/2的轨道吸收，这两处的峰可以证明化合物中Cu的主要化合态为Cu²⁺；图(f)为Ag的高分辨能谱图，Ag的3d轨道吸收峰分别位于368.2和374.5eV，两处的吸收峰对应于Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的轨道吸收，这两处的峰可以证明银纳米粒子是以单质银的状态存在。综上所述，通过X射线光电子能谱测试，复合化合物的成分主要为Ag、CuFe₂O₄和TiO₂，由此可进一步证明CuFe₂O₄和Ag纳米粒子成功复合到AgNO₃纳米线表面。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的光学吸收性进行分析，图21显示了纯TiO₂纳米线，最佳条件下制备的CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜、Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜的紫外-可见漫反射图。从图中可以看出，TiO₂纳米线对光的吸收主要集中在紫外区，对可见光的吸收明显降低，说明了TiO₂对光的利用率不足；在TiO₂纳米线表面复合CuFe₂O₄和Ag纳米粒子之后，纳米复合材料对光的吸收扩展到可见区，同时对紫外光的吸收也明显增强，这主要得益于CuFe₂O₄禁带宽度比较窄，电子从价带跃迁到导带需要的能量比TiO₂要小，虽然可见光的能量比紫外光要小，但足以使电子受到激发从价带跃迁到导带；在CuFe₂O₄/TiO₂表面复合Ag纳米粒子之后，对光的吸收强度和波长没有明显的增加，其主要原因是Ag纳米粒子表面等离子共振效应造成的，并不能像复合CuFe₂O₄窄禁带宽度纳米粒子一样，可明显提高TiO₂纳米线的吸收波长和吸收强度。综上所述，在TiO₂纳米线表面复合CuFe₂O₄和Ag纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，增加了对光的利用率，提高了材料的光电转换能力。

对实施例2中Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的作用机理进行分析，图22显示了Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。根据Ag，CuFe₂O₄和TiO₂导带价带电位分布，提出了一种可行的抗腐蚀机理图。当光照射到纳米复合材料的表面时，由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，可迅速产生光生载流子对，TiO₂和CuFe₂O₄由于受到光的激发，光生电子迅速的由价带跃迁到导带。由于Ag表面具有比较低的肖特基能垒，其导带电位更负于CuFe₂O₄导带电位，因而Ag纳米粒子导带上的电子会迅速跃迁到CuFe₂O₄导带上；而CuFe₂O₄导带电位比TiO₂导带电位更负，所以CuFe₂O₄和Ag导带上的电子又迅速富集到TiO₂的导带，过程中所产生的光生电子通过钛基体到达304不锈钢表面，富集的电子参与304不锈钢阴极氧还原的过程，使得304不锈钢阳极反应受到抑制，达到了对304不锈钢阴极保护的目的。反应体系中存在Na₂SO₃空穴捕获剂，过程中产生的空穴可迅速与Na₂SO₃形成多硫化合物。空穴捕获剂的存在，减少了光生电子与空穴再次结合的机会，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力，可为与之偶联的304不锈钢提供良好的阴极保护。

上述本发明所述的Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合膜光阳极材料使TiO₂的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到很好的光电化学阴极保护效应，而且在暗态下仍维持一定的阴极保护效果。

以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。