具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。

本发明的复合膜结构为CdSe和CdS纳米颗粒沉积于TiO₂纳米线表面上，获得CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜光阳极材料，使得TiO₂对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO₂材料而言，极大的提高了光生电子-空穴的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，显著降低了Q235碳钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光生阴极保护效果。

进一步的说，本发明将CdSe和CdS电位更负的特点与光生载流子在TiO₂纳米管中传输快的特点相结合，不仅扩大了TiO₂对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还显著降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO₂对Q235碳钢的阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。

实施例1

CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜光阳极材料的制备(参照图1)，包括以下步骤：

钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9％，厚度为0.1mm的钛片裁剪成30mm×10mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃混合溶液(体积比为NaOH：Na₂CO₃：H₂O＝5：2：100)中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在HF溶液(体积比为HF:H₂O＝1:5)中刻蚀1min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用。

TiO₂纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO₂纳米线。阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极。首先将钛片用电极夹夹住放入400mL 2M的NaOH溶中，调节直流电源的电流稳定在1.3A左右，溶液温度保持在80℃，阳极氧化180min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得TiO₂纳米线。

CdS/TiO₂纳米复合膜的制备：首先，将表面负载TiO₂纳米线的钛片置于0.02M的CdCl₂水溶液中，浸渍60s，然后用去离子水冲洗30s；其次，取出钛片并将其表面的水抖掉，再置于0.02M的Na₂S水溶液中，浸渍60s，取出并用去离子水冲洗30s，此为一个循环，重复上述过程完成多次循环，设置不同浸渍-沉积循环次数，分别为3、6、9、12次，空气中自然晾干，即可获得不同沉积次数的CdS/TiO₂纳米复合膜材料。

对不同沉积次数的CdS/TiO₂纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明当CdS的沉积次数为9次时，CdS/TiO₂纳米复合膜材料的性能最佳；而后在CdS沉积次数为9次的条件下进行下一步操作。

CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜的制备：首先，称取0.3885g的SeO₂和13g的CdSO₄，依次加入到200mL的二次蒸馏水中，然后加入2.7mL硫酸，搅拌，配制电解质溶液；其次，将CdS沉积次数为9次时所制备的CdS/TiO₂纳米复合膜置于上述电解质溶液中；再次，以CdS/TiO₂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，设置电压沉积范围为-0.35V～-0.85V，设置不同沉积圈数，分别为5、15、20、25圈；最后，将样品置于管式炉中，温度设为400℃，在氮气中煅烧1h，随炉冷却至室温，即可获得CdSe不同循环伏安圈数制备的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜。

对CdSe不同循环伏安次数制备的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明当CdSe的循环伏安圈数为15次时，所制备的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜性能最佳。

对CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜进行表征：对CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜的表征主要包括场发射扫描电镜(FSEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis)。其中，场发射扫描电镜采用美国FEI公司生产的NOVANANOSEM 450，加速电压为1kV，spot size为2.0，选用CBS探头，接收二次电子及背散射电子分析形貌；能谱采用牛津仪器科技有限公司生产的OXFORD X-MaxN50，加速电压为15kV，spot size为3.0，通过表征特征X射线进行定性定量分析；X射线光电子能谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi，其分析采用污染碳(～284.8eV)作为样品结合能荷电校正，激发功率为150W，激发源为单色的Al Kα(1486.6eV)，采用固定通能模式，全扫描范围为0-1600eV，通能为50eV，步宽为1.0eV，窄扫描通能为20eV，步宽为0.05eV；紫外-可见漫反射采用美国Varian生产的Cary 5000，以BaSO₄作为背底，扫描范围为10°-80°。

对CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜进行光电性能测试：

Q235碳钢的预处理：实验所用的Q235碳钢成分(wt.％)为0.07C，0.61Mn，0.3Si，0.005P，0.045S，剩余的为Fe。裁取10mm×10mm×10mm的Q235碳钢，将其密封在环氧树脂当中，电极工作面为10mm×10mm。用2400目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗表面，之后在水中超声5min，放入干燥皿中备用。

开路电位和光电流密度测试：将Q235碳钢与所制备的Ag/Ag₃PO₄/TiO₂纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na₂SO₃作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片以便获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将Q235碳钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，再将Q235碳钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察Q235碳钢相对于饱和甘汞电极的电位变化(参见图2)。光电流密度测试：在光阳极与Q235碳钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度。再将Q235碳钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察Q235碳钢表面光电流密度的变化(参见图3)。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图4显示了在可见光照射和暗态条件下Q235碳钢偶联纳米复合材料的开路电位变化图。其中，图(a)展示的是CdS浸渍-沉积次数对开路电位的影响，图(b)展示的CdSe循环伏安次数对开路电位的影响。从图(a)可以看出，在开灯瞬间，CdS/TiO₂纳米复合材料的开路电位显著降低，说明CdS的复合提高了TiO₂的阴极保护效果。在避光瞬间，开路电位迅速上升，但其电位低于Q235碳钢的开路电位，具有一定的储能效果，但是效果不是很理想，且在避光的阶段，开路电位具有上升趋势，说明此时纳米复合材料储备的电子在不断的被消耗。图(a)同时展示了CdS浸渍-沉积次数对开路电位的影响，当循环次数为9次，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-850mV，其电位明显低于Q235碳钢的开路电位(-500mV)，其开路电位明显要比其它反应条件更负，由此可见，当循环次数为9次时得到的CdS/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。从图(b)可以看出，在开灯瞬间，CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的开路电位显著降低，在表面复合CdSe纳米粒子之后，其开路电位明显比纯TiO₂纳米线、CdS/TiO₂纳米复合材料的电位更负，说明复合CdSe纳米粒子之后显著提高了TiO₂的阴极保护效果。在避光瞬间，开路电位迅速上升，但其电位明显比Q235碳钢的开路电位更负，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-700mV，明显低于其Q235碳钢的开路电位电位(-500mV)，说明在暗态条件下，复合材料仍可为Q235碳钢提供近200mV阴极保护，这得益于纳米复合材料的储能特性。当循环伏安次数为15次，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-1100mV，由此可见，循环伏安次数为15次时，得到的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。(b)图与(a)图相比较，在避光阶段，(b)的开路电位明显比(a)稳定，说明沉积CdSe之后，纳米复合材料对电子的储存能力增强，没有出现电子短时间内减少的现象。随着浸渍-沉积次数的的增多，TiO₂纳米线表面沉积的CdS逐渐增多，当可见光照射到纳米材料表面时，有更多的CdS活性位点被激发产生电子，光致电位降就越多；然而当表面沉积过多的CdS纳米粒子时，受激发的CdS反而减少，不利于光的吸收。在表面沉积CdSe粒子之后，纳米材料界面处形成异质结电场，使得光生电子和空穴更加容易分离。综上所述，当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次，CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图5显示了在可见光照射和暗态条件下Q235碳钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图。其中，图(a)展示的是CdS浸渍-沉积次数对光电流密度的影响，图(b)展示的CdSe循环伏安次数对光电流密度的影响。从图(a)可以看出，在开灯瞬间，CdS/TiO₂纳米复合材料的光电流密度迅速上升，光电流密度为正值，表明有电子从纳米复合材料流经电化学工作站到达Q235碳钢的表面。当CdS浸渍-沉积次数为9次时，其光电流密度达到了375μA/cm²，此条件下得到的光电流密度明显高于其它条件，这与开路电位的测试结果完全一致。从图(b)可以看出，在开光的一瞬间，CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料与Q235碳钢之间的光电流密度明显要高于CdS/TiO₂纳米复合材料。图(b)同时展示了CdSe循环伏安次数对光电流密度的影响，当CdSe循环伏安次数为15次时，其光电流密度达到了750μA/cm²，是最佳条件下CdS/TiO₂纳米复合材料光电流密度(375μA/cm²)的2倍。综上所述，当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时，CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料与Q235碳钢之间的光电流密度达到750μA/cm²，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-1100mV，此种条件下可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的表面形貌进行分析，图6显示了纯TiO₂纳米线、CdS/TiO₂纳米复合材料，CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的扫描电镜图(SEM)。图(a)为一步阳极氧化法制备的纯TiO₂纳米线，可以看到TiO₂“巢状”纳米线分布均匀，纳米线结构相互闭合，孔径均匀；图(b)与图(a)相比较，明显观察到CdS沉积到TiO₂纳米线孔径的内部；图(c)中，循环伏安法得到的CdSe纳米粒子已经可以在纳米线表面观察到，纳米粒子沉积比较均匀，TiO₂纳米线的“巢状”结构清晰可见。综上所述，CdSe、CdS纳米粒子沉积到了TiO₂纳米线的表面。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的表面形貌进行分析，图7显示了当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时制备的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的元素面分布图。从元素面分布中可以看到，能谱检测到了Ti、O、Se、Cd和S元素的存在；从含量上来看元素Ti和O的含量最多，Se和S的含量大致相同，Cd的含量明显高于Se和S。Se和S元素的面分布比较均匀，由此可证明，CdS和CdSe均匀的复合到TiO₂纳米线的表面。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的表面态进行分析，图8显示了当CdS浸渍-沉积次数为9次、CdSe循环伏安次数为15次时制备的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的X射线光电子能谱图。其中，图(a)为全谱图，剩余的为元素的高分辨谱图。从图(a)全谱图中可以看出，纳米复合材料检测到了Ti、O、Se、Cd和S元素的吸收峰，证明了这五种元素的存在，检测结果与能谱检测一致，多余的峰为作为样品结合能荷电校正的碳元素；图(b)为Ti的高分辨能谱图，Ti的2p轨道吸收峰分别位于459.32和465eV，两处的吸收峰对应于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2的轨道吸收，可以证明钛的化合价为Ti⁴⁺，对应于本实验应为TiO₂的中的Ti；图(d)为Se的高分辨能谱图，Se的3d轨道吸收峰一共有两个，61.5和58.5eV处的吸收峰分别对应于Se3d_3/2和Se3d_5/2轨道，这两处的峰可以证明化合物中Se的主要化合态为Se^2-，对应本研究中应为CdSe纳米粒子；图(e)为Cd的高分辨能谱图，Cd的2p轨道吸收峰分别位于412和406.5eV，两处的吸收峰分别对应于CdSe和CdS；图(f)为S的高分辨能谱图，S的2p轨道吸收峰分别位于168.1和161.5eV，两处的吸收峰对应于S2p_1/2和S2p_3/2的轨道吸收；这两处的峰可以证明化合物中S的主要化合态为S^2-，对应于本实验应为CdS化合物，169.2和163.4eV两处的吸收峰应为反应物硫化钠中硫的化合态。综上所述，通过X射线光电子能谱测试，复合化合物的成分主要为CdSe、CdS和TiO₂，由此可进一步证明CdSe和CdS纳米粒子成功的复合到TiO₂纳米线的表面。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的光学吸收性进行分析，图9显示了制备的TiO₂纳米线，最佳条件下制备的CdS/TiO₂纳米复合材料、CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的紫外-可见漫反射图。从图中可以看出，在TiO₂纳米线表面复合CdSe、CdS纳米粒子之后，TiO₂对光的吸收扩展到可见区，与此同时，纳米复合材料对紫外光的吸收也明显增强；在CdS/TiO₂表面复合CdSe纳米粒子之后，对光的吸收强度明显的增加，其主要原因是复合了窄禁带宽度的CdSe纳米粒子。综上所述，在TiO₂纳米线表面复合CdSe、CdS纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，增加了对光的利用率，提高了材料的光电转换能力。

对实施例1中CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料的作用机理进行分析，图10显示了CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。根据CdSe、CdS和TiO₂导带价带电位分布，提出了一种可行的抗腐蚀机理图。由于CdSe导电电位更负于CdS，而CdS导电电位更负TiO₂，所以电子的流向大致为CdSe→CdS→TiO₂纳米线→Q235碳钢。当光照射到纳米复合材料表面时，CdSe、CdS和TiO₂价带上的电子受到光的激发，会从价带跃迁到导带，产生光生电子和光生空穴。由于CdSe导带电位负于CdS导带电位，因而CdSe导带上的电子会迅速的转移到CdS的导带；同时，CdS导带电位同时负于TiO₂导带电位，所以CdSe和CdS导带上的电子又迅速富集到TiO₂的导带，过程中产生的电子通过规则的TiO₂纳米线到达Q235碳钢表面，富集的电子参与碳钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，碳钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到对Q235碳钢阴极保护的目的。在反应体系中存在Na₂SO₃空穴捕获剂，CdSe和CdS纳米粒子及TiO₂价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力，可为与之偶联的Q235碳钢提供良好的阴极保护。因此，在可见光照射下，CdSe/CdS/TiO₂光阳极有效降低了Q235碳钢的腐蚀速率，展现出很好的光电阴极保护作用，即通过CdSe、CdS与TiO₂组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。

上述本发明所述的CdSe/CdS/TiO₂纳米复合膜光阳极材料使TiO₂的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对Q235碳钢能起到很好的光生阴极保护效果。

以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。