阅读说明：本技术 一种翠兰染料固色剂的制备方法及制得的固色剂 (Preparation method of turquoise blue dye fixing agent and prepared fixing agent ) 是由 张春梅 朱利 付小刚 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种翠兰染料固色剂的制备方法及制得的固色剂,属于染料固色剂的技术领域,解决了翠兰染料上色快牢度差,水洗后容易色花的问题。制备方法包括以下步骤：S1：将脂肪胺和氯化铵及其衍生物在70-100℃的条件下混合反应1-3h,得到混合物A；S2：在混合物A中加入醇类化合物,升温至110-130℃并保温,再加入双氰胺,继续升温至150-180℃并保温,混合反应1-3h,得到混合物B；S3：将混合物B降温至80-110℃并保温,加入环氧氯丙烷,混合反应1-3h,得到混合物C；S4：将混合物C升温至100-130℃并保温,加入二羟甲基二羟基乙烯脲并混合反应2-4h,得到混合D；S5：将混合物D降温至60℃及以下,得到固色剂。本发明通过固色剂提高纤维和染料之间牢固度。(The invention discloses a preparation method of a turquoise blue dye fixing agent and the prepared fixing agent, belongs to the technical field of dye fixing agents, and solves the problems that turquoise blue dye is fast in coloring and poor in fastness and is easy to color after being washed. The preparation method comprises the following steps: s1: mixing fatty amine, ammonium chloride and derivatives thereof at 70-100 ℃ for reaction for 1-3h to obtain a mixture A; s2: adding an alcohol compound into the mixture A, heating to 110-130 ℃, preserving heat, adding dicyandiamide, continuously heating to 150-180 ℃, preserving heat, and carrying out mixed reaction for 1-3h to obtain a mixture B; s3: cooling the mixture B to 80-110 ℃, preserving heat, adding epoxy chloropropane, and mixing and reacting for 1-3h to obtain a mixture C; s4: heating the mixture C to 100-130 ℃, preserving the temperature, adding dimethylol dihydroxy ethylene urea, and carrying out mixing reaction for 2-4h to obtain a mixture D; s5: and cooling the mixture D to 60 ℃ or below to obtain the color fixing agent. The fastness between the fiber and the dye is improved through the color fixing agent.)

一种翠兰染料固色剂的制备方法及制得的固色剂

技术领域

本发明涉及染料固色剂的技术领域，特别涉及一种翠兰染料固色剂的制备方法及制得的固色剂。

背景技术

固色剂是印染行业中的重要助剂之一，它可以提高染料在织物上颜色耐湿处理牢度所用的助剂。在织物上可与染料形成不溶性有色物而提高了颜色的洗涤、汗渍牢度，有时还可提高其日晒牢度。

在使用翠兰活性染料的进行和深色染色时，由于染料的浓度很高，织物上会存在大量未固着的活性染料，经过洗涤后部分位置很容易掉色导致色花；一般翠兰活性染料上色的做法是剥色后回染，但回水后仍然会色花且染料的牢度不高。这主要是翠兰活性染料的分子量非常大，导致上色快但染料分子与纤维之间的牢度差，洗水后染料分子容易掉落，发生色花。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，本发明的第一个目的在于提供翠兰染料固色剂的制备方法。本发明的第二个目的在于提供一种固色剂，提高染料分子与纤维之间牢固度。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种翠兰染料固色剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将9.5-25.5份的脂肪胺和9.5-25.5份氯化铵及其衍生物在70-100℃的条件下混合反应1-3h，得到混合物A；

S2：在混合物A中加入12.5-20.5份的醇类化合物，升温至110-130℃并保温，再加入8.4-17.8 份的双氰胺，继续升温至150-180℃并保温，混合反应1-3h，得到混合物B；

S3：将混合物B降温至80-110℃并保温，加入5.5-12.5份的环氧氯丙烷，混合反应1-3h，得到混合物C；

S4：将混合物C升温至100-130℃并保温，加入10-15份的二羟甲基二羟基乙烯脲并混合反应 2-4h，得到混合D；

S5：将混合物D降温至60℃及以下，得到固色剂；

所述醇类化合物为仅含有烷烃基和醇羟基的醇类；

上述份数均为重量份数。

采用上述技术方案，S1中，脂肪胺和氯化铵及其衍生物反应，氯化铵及其衍生物脱氨提供质子，氢离子进攻脂肪胺中氨基上的氮，实现脂肪胺的季铵化，得到的呈现阳离子性的季铵盐，并与氯离子吸附。参见以下方程式，以H₂N-(CH₂)₄-NH-(CH₂)₄-NH₂和氯化铵为例：

S2中，加入醇类化合物，作为混合物A和双氰胺的溶剂，将混合物A和双氰胺均溶解于醇类化合物中，方便进一步的反应。双氰胺在此步骤中，作为缩聚反应的中间体，提供大量氨基反应性基团，反应后，缩聚单元中主链上成环的N原子上携带正电荷，呈现阳离子性，与氯离子结合。参见以下方程式：

S3中，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷脱氯并连接于缩聚单元中-C＝N-中的N上，使得该N也携带一分子的正电荷，呈现阳离子性，从环氧氯丙烷脱下的氯离子与正电荷吸附；经过与环氧氯丙烷后，缩聚单元中环状结构的两个N上均带有正电荷。该步骤的反应方程式如下：

S4中，二羟甲基二羟基乙烯脲的端部羟甲基与缩聚单元中亚氨基反应并脱去水分子，将羟甲基引入缩聚单元中，并得到固色剂，由于整体的反应都是有机反应，有机反应的转化率不高，所以固色剂中含有S2、S3、S4反应所得的产物。反应方程式如下：

纤维素纤维中包含大量羟基，羟基与S3的缩聚产物反应，使得纤维与S3反应的缩聚产物交联；纤维与S3反应的缩聚产物交联后，与S4的缩聚产物中的羟甲基发生交联反应。

上述S4所得产物呈阳离子性，且与氯离子吸附，固色剂在使用时，会加水进行稀释或者染料溶液中含有水，氯离子很容易溶解于水中，从而阳离子与负电性的染料分子成盐结合或成沉淀，使已断健和未固着的染料固定在纤维上；另一方面，活性染料分子中含有氨基，容易与上述所得产物中的羟甲基发生反应，实现染料与缩聚物的交联。综上所述，固色剂一方面与纤维中的羟基通过氢键交联，另一方面可以与染料分子成盐结合，还可以与染料分子中的氨基氢键交联，实现纤维和染料分子的连接，提高着色的牢度。另外，由于固色剂中还含有树脂初聚体，可以提高织物的抗皱性。

进一步优选为：所述S5步骤中，混合物D降温后，向混合物D中加入pH调节剂将混合物D的pH值调节为5-7，得到固色剂。

采用上述技术方案，在该pH范围内，固色剂与纤维和染料分子的交联效果好，有最佳的固色和促染效果。

进一步优选为：所述pH调节剂为质量分数均为30％-100％的乙酸、盐酸、甲酸或醋酸。

采用上述技术方案，由于固色剂中含有大量羟基和氨基，整体偏向碱性，需要利用酸来进行pH调节。

进一步优选为：所述S1中采用15-20份的脂肪胺和8.5-10.5份的氯化铵及其衍生物； S2中采用14.5-18.5份的醇类化合物和12-15.5份的双氰胺；S3中采用8-10份的环氧氯丙烷； S4中采用12.5-13.5份的二羟甲基二羟基乙烯脲；上述份数均为重量份数。

采用上述技术方案，以上重量份数范围的原料进行反应后，得到更为稳定以及组成更合理的固色剂，固色剂的固色效果更好。

进一步优选为：所述S1中脂肪胺的碳原子数量为8-12。

采用上述技术方案，碳原子数量为8-12的脂肪胺在水中有一定的溶解度，同时成本交底，且结构稳定，胺基不易被氧化变色。

进一步优选为：所述S1中氯化铵及其衍生物为氯化铵或3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵。

采用上述技术方案，氯化铵或3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵都可以使脂肪胺发生季铵化，得到呈阳离子性的季铵盐。

进一步优选为：所述醇类化合物的碳原子数量为1-6。

采用上述技术方案，碳原子数量越多，醇与水之间的溶解性就越差，醇类化合物在为双氰胺和S1反应产物提供溶剂之外，还需要考虑与染料溶液之间的溶解性，染料溶液一般是用水和染料分子配成的；同时可以通过加水来实现固色剂的稀释，根据需要来获得相应浓度的固色剂。

进一步优选为：所述S1、S2、S3、S4步骤中，均在密闭状态下搅拌混合，搅拌速度为150r/min。

采用上述技术方案，由于各类原料在加热的条件下容易挥发，影响厂房环境和工人工作环境，另一方面温度容易散失，所以将各反应密封进行，减少热量损耗成本，同时减少可能对人体产生的危害；同时，搅拌操作提高各原料之间的混合，提高反应率。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得的固色剂。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、通过采用脂肪胺和氯化铵及其衍生物，将脂肪胺季铵化，提供阳离子性，能与染料阴离子成盐结合或沉淀，同时固色剂与纤维交联，实现染料分子和纤维之间连接，提高染料分子在纤维上的牢固度。

2、通过采用二羟甲基二羟基乙烯脲，在固色剂上引入羟甲基，实现与染料分子和纤维的交联，提高染料分子与纤维之间的牢固度；并形成树脂初聚体，提高植物的抗皱性。

3、通过采用碳原子数量为1-6的醇类化合物，一方面作为反应溶剂，另一方面确保醇类化合物与水的互溶性，确保固色剂与染料溶液之间的互溶性，还能对固色剂进行浓度调节。

附图说明

图1是水泡牢度实验结果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种翠兰染料固色剂的制备方法，由以下步骤制备：

S1：在反应罐中加入9.5kg的脂肪胺和5.5kg的氯化铵及其衍生物，升温至70℃并保温，在搅拌速度150r/min的条件下，反应3h，得到混合物A。

S2：在混合物A中加入12.5kg的醇类化合物，升温至110℃并保温，再加入8.4kg的双氰胺，继续升温至150℃，在搅拌速度150r/min的条件下，反应3h，得到混合物B。

S3：将混合物B降温至80℃，加入5.5kg的环氧氯丙烷，在搅拌速度150r/min的条件下，反应3h，得到混合物C。

S4：将混合物C升温至100℃并保温，加入10kg的二羟甲基二羟基乙烯脲并混合反应 4h，得到混合D。

S5：将混合物D降温至60℃，得到固色剂。

本实施例中，脂肪胺为碳原子数为12的H₂N-(CH₂)₁₂-NH₂，氯化铵及其衍生物采用氯化铵，醇类化合物为丙醇。

实施例2：一种翠兰染料固色剂的制备方法，与实施例1的区别在于，各原料的使用量、各步骤的反应温度参数和反应时间参数不同、S5具体操作不同、所采用的脂肪胺和醇类化合物不同，具体如下：

S1：在反应罐中加入13kg的脂肪胺和7kg的氯化铵及其衍生物，升温至90℃并保温，在搅拌速度150r/min的条件下，反应2h，得到混合物A。

S2：在混合物A中加入14kg的醇类化合物，升温至110℃并保温，再加入10kg的双氰胺，继续升温至150℃，在搅拌速度150r/min的条件下，反应2h，得到混合物B。

S3：将混合物B降温至100℃，加入7kg的环氧氯丙烷，在搅拌速度150r/min的条件下，反应2h，得到混合物C。

S4：将混合物C升温至120℃并保温，加入11kg的二羟甲基二羟基乙烯脲并混合反应 3h，得到混合D。

S5：将混合物D降温至40℃，加入pH调节剂，将混合物D的pH值调节至5，得到固色剂。

本实施例中，脂肪胺为碳原子数为8的H₂N-(CH₂)₄-NH-(CH₂)₄-NH₂，醇类化合物为乙醇，pH调节剂为质量浓度为50％的甲酸水溶液。

实施例3-6：一种翠兰染料固色剂的制备方法，与实施例2的区别在于，各原料的使用量不同，S5中采用的pH调节剂不同。实施例3-6中各原料对应的质量如表1所示。

表1实施例3-6各原料及对应的质量(kg)

实施例3中，pH调节剂采用质量浓度为50％的乙酸水溶液。

实施例4中，pH调节剂采用质量浓度为70％的乙酸水溶液。

实施例5中，pH调节剂采用质量浓度为50％的乙酸水溶液。

实施例6：一种翠兰染料固色剂的制备方法，与实施例2的区别在于，各原料的使用量、各步骤的反应温度参数和反应时间参数不同、S1中采用的脂肪胺和氯化铵及其衍生物选择不同、S5中pH调节剂以及所达到的pH值不同、S2中所采用的醇类化合物不同，具体如下：

S1：在反应罐中加入23kg的脂肪胺和12kg的氯化铵及其衍生物，升温至100℃并保温，在搅拌速度150r/min的条件下，反应0h，得到混合物A。

S2：在混合物A中加入19.5kg的醇类化合物，升温至130℃并保温，再加入16.6kg的双氰胺，继续升温至180℃，在搅拌速度150r/min的条件下，反应1h，得到混合物B。

S3：将混合物B降温至110℃，加入11.7kg的环氧氯丙烷，在搅拌速度150r/min的条件下，反应1h，得到混合物C。

S4：将混合物C升温至130℃并保温，加入14.2kg的二羟甲基二羟基乙烯脲并混合反应2h，得到混合D。

S5：将混合物D降温至50℃，加入pH调节剂，将混合物D的pH值调节至6，得到固色剂。

本实施例中，氯化铵及其延伸物为3-氯-2羟丙基氯化铵，脂肪胺为碳原子数为10的 CH₃-(CH₂)₄-CH₂(NH₂)-(CH₂)₄-NH₂，醇类化合物为2-戊醇，pH调节剂为质量浓度为50％的甲酸水溶液。

实施例7：一种翠兰染料固色剂的制备方法，与实施例6的区别在于，各原料的使用量、S2中使用的醇类化合物不同、S5中pH调节剂以及所达到的pH值不同，具体如下： S1：在反应罐中加入25.5kg的脂肪胺和12.5kg的氯化铵及其衍生物，升温至100℃并保温，在搅拌速度150r/min的条件下，反应1h，得到混合物A。

S2：在混合物A中加入20.5kg的醇类化合物，升温至130℃并保温，再加入17.8kg的双氰胺，继续升温至180℃，在搅拌速度150r/min的条件下，反应1h，得到混合物B。

S3：将混合物B降温至110℃，加入12.5kg的环氧氯丙烷，在搅拌速度150r/min的条件下，反应1h，得到混合物C。

S4：将混合物C升温至130℃并保温，加入15kg的二羟甲基二羟基乙烯脲并混合反应 2h，得到混合D。

S5：将混合物D降温至50℃，加入pH调节剂，将混合物D的pH值调节至7，得到固色剂。

上述实施例中，醇类化合物为己醇，pH调节剂为质量浓度为80％的醋酸水溶液。

对比例1：一种固色剂，选用美国亨斯迈集团-ECO。

对比例2：一种固色剂，选用上海雅运纺织助剂有限公司-ArgafixFR。

表征实验：

1、固色处理后的色变评估实验

实验对象：实施例1-7所得到的固色剂对应为实施样1-7，对比例1-2对应为对比样1-2，一共9组实验样品。

实验方法：用蒸馏水配置实施样1-7和对比例1-2相对于织物重量百分比分别为2％、 3％、4％三个浓度点的混合液待用。取面积100mm*40mm翠兰色的纯棉针织物28块，其中 27块分别经实施样1-7的三个浓度点，以及对比样1-2的三个浓度点进行固色处理，得到固色后的纯棉针织物。

固色处理：温度40℃。取染色后并洗净的织物，浸于上述升温至预定温度的固色工作液中，在该温度下进行固色处理30min取出，清洗，脱水，150℃烘干。

以未进行固色处理的参照样为基准，用灰色变色分及样卡评级，评定固色前后织物的色变等级。可详见GB/T250-2008标准。

实验结果：固色色变实验结果记录如表2所示。

表2固色色变实验结果记录

数据分析：由表1的数据可知，经实施样1-7进行固色处理的织物，颜色均没有明显的变浅，均表现出了较好的固色能力，而对比样1和对比样2的固色效果不理想，脱色较严重。

实施样能与染料分子成盐结合，另一方面又可以与染料分子和纤维进行交联，大大提高了染料分子在纤维上的牢度。在对比样1-2中，对比样2比对比样1的固色效果稍好。

2、水泡牢度实验

实验对象：实施例3所得到的固色剂对应为实施样3，对比例1-2对应对比样1-2，以及一组对照组，一共4组实验样品。

实验方法：用蒸馏水配置实施样3和对比样1-2相对于织物重量百分比分别为1％、2％、 3％三个浓度点的混合液待用，取面积100mm*40mm翠兰色的纯棉针织物4块；3块纯棉针织物分别经实施样1-7的三个浓度点，以及对比样1-2的三个浓度点进行固色处理，得到固色后的纯棉针织物。准备汰渍牌洗衣粉以及蒸馏水，配置质量浓度为1g/L的汰渍水溶液，取 4个500mL烧杯，均倒入400mL汰渍水溶液备用。将4个烧杯放入水浴锅中并加热至90℃，将3块固色后的纯棉针织物以及1块未固色处理的纯棉针织物分别投入至10个烧杯中，浸泡5min后，对比残液颜色。

固色处理：温度40℃。取染色后并洗净的织物，浸于上述升温至预定温度的固色工作液中，在该温度下进行固色处理30min取出，清洗，脱水，150℃烘干。

实验结果：水泡牢度实验结果如图1所示。

数据分析：残液灰度越高，代表残液中染料分子浓度越高，织物的色牢度越差。如图 1可知，浸渍过参照样的溶液灰度最高，溶液中染料浓度最高；实施样3固色处理后的织物在浓度为1％时就表现出了最低的灰度，而且在浓度为2％和3％也表现出了更好的牢度，实施样3的固色效果最好。实施样3与染料分子成盐结合，另一方面又可以与染料分子和纤维进行交联，大大提高了染料分子在纤维上的牢度。

3、耐皂洗色牢度实验

实验对象：实施例1-7和所得到的固色剂对应为实施样1-7，对比例1-2对应对比样1-2，以及一组对照组，一共10组实验样品。

实验方法：用蒸馏水配置实施样1-7和对比样1-2相对于织物重量百分比分别为2％、 3％、4％三个浓度点的混合液待用，取十块100mm*40mm翠兰色的纯棉针织物，每块均夹于两块100mm*40mm单纤维贴衬织物之间(两块贴衬织物分别由棉纤维和粘胶纤维制成)，沿一短边缝合；9块纯棉针织物分别经实施样1-7的三个浓度点，以及对比样1-2的三个浓度点进行固色处理，得到固色后的纯棉针织物。

制备皂液，将皂液加热至60℃，将十块纯棉针织物分别放入十份皂液中，在60℃的条件下浸泡30min，取出后，用手挤去多余水分，悬挂在40℃的空气中干燥；对比原始试样，分别判定两个贴衬织物的沾色等级并记录。耐洗色牢度的标准测定方法可详见GB3921-83方法标准。

皂液制备：每升蒸馏中水加入5g肥皂和2g碳酸钠，利用搅拌器将肥皂充分溶解于(25 ±5)℃的蒸馏水中，搅拌时间为10min。

固色处理：温度40℃。取染色后并洗净的织物，浸于上述升温至预定温度的固色工作液中，在该温度下进行固色处理30min取出，清洗，脱水，150℃烘干。

实验结果：耐皂洗色牢度实验结果记录如表3所示。

表3耐皂洗色牢度实验结果记录表

注：3+级比3级高，比3-4级低。

数据分析：由表3数据可知，在棉纤维贴衬织物实验中，实施样表现出了更好的色牢度，其中实施样3-5的色牢度最好，表现出了更好的耐皂洗。在粘胶纤维贴衬织物实验中，各个浓度点的实施样3-5的色牢度均比对应浓度点的对比样1-2好，而实施样1-2和实施样6-7，在2％和3％浓度时，其与对比样1-2的色牢数据相同，色牢程度相似，而在4％浓度点中，实施样1-2和实施样6-7较对比样1-2的色牢度更好。总体来说，实施样耐皂洗性更好，而使用原料落入优选范围内的实施样3-5，表现出了最好的耐皂洗性。

4、三原色色变实验

实验对象：实施例1-7和所得到的固色剂对应为实施样1-7，对比例1-2对应对比样1-2,一共 9组实验样品。

实验方法：用蒸馏水配置实施样1-7和对比样1-2质量浓度为3％的溶液，取九块100mm*40mm翠兰色的纯棉针织物，分别用实施样1-7和对比样1-2的固色剂溶液进行固色处理。准备ColorQuest XE测色仪，将九块固色后的纯棉针织物分别在ColorQuest XE测色仪进行测试，得到dL(+偏白，-偏暗)、dA(+偏红，-偏绿)、dB(+偏黄，-偏蓝)、dE(表示总色差，值越低品质越高)并记录。

固色处理：温度40℃。取染色后并洗净的织物，浸于上述升温至预定温度的固色工作液中，在该温度下进行固色处理30min取出，清洗，脱水，150℃烘干。

实验结果：三原色色变实验结果记录如表4所示。

表4三原色色变实验结果记录表

数据分析：由表4数据可知，实施样的dE在0.12-0.74，对比样的dE在0.94和1.18，对比样总色差均比实施样要大，说明实施样1-7的颜色品质均比对比样1-5好，实施样1-7表现出了更好的色牢度。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。