阅读说明：本技术 一种环保型耐氯固色剂及其制备方法与应用 (Environment-friendly chlorine-resistant color fixing agent, and preparation method and application thereof ) 是由 罗灯洪 张继斌 程宝峰 朱文兵 姚雷 王亚静 黄丽芬 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型耐氯固色剂及其制备方法与应用。该耐氯固色剂由如下各质量百分含量的组分组成：35-40％耐氯中间体、0.1-1.0％螯合剂、0.5-5％除氧剂,余量为水。本发明通过选取适当的与氯反应活性高的功能性单体合成一种耐氯固色剂,使得本发明所述的环保型耐氯固色剂优先与活性氯反应,减少活性氯对染料分子发色体系的破坏,从而提高染色纺织品的耐氯水色牢度。(The invention discloses an environment-friendly chlorine-resistant color fixing agent, a preparation method and an application thereof, wherein the chlorine-resistant color fixing agent comprises, by mass, 35-40% of a chlorine-resistant intermediate, 0.1-1.0% of a chelating agent, 0.5-5% of an oxygen scavenger and the balance of water.)

一种环保型耐氯固色剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纺织品染整领域，涉及一种环保型耐氯固色剂及其制备方法与应用。

背景技术

氯作为一种廉价高效的消毒杀菌剂广泛用于自来水、游泳池水、医院等场合的消毒杀菌。由于用作纺织品染色的染料分子普遍耐氯性较差，特别是荧光红、湖蓝等敏感色染料耐氯性极差，易于被有效氯分子氧化破坏，失去原本色泽，影响纺织品的外观、风格及服用性能。因此，潜在接触有效氯场合的泳衣、手术衣等纺织服装制品都需要进行耐氯整理，以提高这些服装的耐氯水色牢度。

目前，改善纺织品耐氯水色牢度的方法都是用耐氯固色剂进行固色处理。专利CN105504227 A公开了一种环保耐氯固色剂的合成方法，是以环氧氯丙烷、二乙烯三胺及二烯丙基胺为原料制得的。专利CN 106758387 A公开了一种环保无甲醛耐氯棉用固色剂，是由季铵盐纤维素醚、多胺固色剂和有机硅复合改性水性聚氨酯制得的。这些耐氯固色剂能有效提高纯棉织物的耐氯色牢度，但未提及在锦纶、锦氨纶等泳衣织物上的耐氯色牢度，也未提及对纺织品色变、手感及耐洗性等方面综合性能的影响。实际上，对于耐氯固色剂而言，除了要求具有持久的耐氯水色牢度的刚性要求外，还要求对纺织品的色光、手感等原本性能无负面影响，但国内在这方面的报道还不多见。因此，一种能够提高染色织物耐氯色牢度且色变小、耐洗性好、对手感影响小的环保型耐氯固色剂亟待出现。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型耐氯固色剂及其制备方法与应用。本发明通过选取适当的与氯反应活性高的功能性单体合成一种耐氯固色剂，使得本发明所述的环保型耐氯固色剂优先与活性氯反应，减少活性氯对染料分子发色体系的破坏，从而提高染色纺织品的耐氯水色牢度。

本发明提供的耐氯固色剂，由如下各质量百分含量的组分组成：

35-40％耐氯中间体、0.1-1.0％螯合剂、0.5-5％除氧剂，余量为水。

上述耐氯固色剂中，所述螯合剂选自柠檬酸、羧乙基硫代丁二酸和氨基三乙酸中至少一种；

所述除氧剂选自碳酰肼和乙酸肼中至少一种。

所述耐氯中间体的质量百分含量具体可为35％、36.5％、38％或40％；

所述螯合剂的质量百分含量具体可为0.3％、0.6％、0.7％或0.8％或0.3-0.8％；

所述除氧剂的质量百分含量具体可为0.5％、0.8％、2％、3.5％或5％或0.8-3.5％；

具体的，所述耐氯固色剂具体可为如下耐氯固色剂a至e中任意一种；

所述耐氯固色剂a由如下各质量百分含量的组分组成：

38％耐氯中间体、0.6％柠檬酸、2％碳酰肼及59.4％去离子水；

所述耐氯固色剂b由如下各质量百分含量的组分组成：

40％耐氯中间体、0.8％柠檬酸、0.5％乙酸肼及58.7％去离子水；

所述耐氯固色剂c由如下各质量百分含量的组分组成：

36.5％耐氯中间体、0.3％羧乙基硫代丁二酸、3.5％碳酰肼及59.7％去离子水；

所述耐氯固色剂d由如下各质量百分含量的组分组成：

35％耐氯中间体、0.7％氨基三乙酸、5％碳酰肼及59.3％去离子水。

所述耐氯固色剂e由如下各质量百分含量的组分组成：

40％耐氯中间体、0.6％氨基三乙酸、0.8％乙酸肼及58.6％去离子水。

本发明提供的制备所述耐氯固色剂的方法，包括：将所述耐氯中间体、螯合剂、除氧剂及水按照配比混匀，即得。

上述方法中，所述耐氯中间体按照包括如下步骤的方法制得：将多胺类化合物单体、单胺类化合物单体及环氧氯丙烷进行加成聚合反应而得。

上述方法中，所述多胺类化合物单体选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中至少一种；

所述单胺类化合物单体选自二乙胺、N，N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和月桂酰胺丙基二甲基叔胺中至少一种；

所述多胺类化合物单体:单胺类化合物单体:环氧氯丙烷的摩尔比为1:(0.1-1):(1.0-10)；具体为1:(0.1-0.4):(1-4.5)；更具体为1:0.22:2.2、1:0.11:2.2、1:0.18:2.5、1:0.32:3.5或1:0.4:4.2。

所述方法具体可包括：先将所述多胺类化合物单体和单胺类化合物单体于室温搅拌后，再向其中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后在20-30℃保温反应2-5小时，再升温至50-75℃，继续保温反应3-5小时而得；

具体的，所述室温搅拌步骤中，时间为10-30分钟；

所述滴加步骤中，滴加速率具体为2-6ml/min。

另外，上述本发明提供的耐氯固色剂在提高染色纺织品的耐氯色牢度中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述纺织品为锦纶纺织品、棉纺织品、锦纶混纺纺织品或棉混纺纺织品；

所述锦纶、棉或其混纺纺织品具体选自锦纶针织物、锦纶梭织物、锦氨纶弹性织物、锦氨纶弹性织带、棉针织物、棉梭织物、涤棉混纺织物、锦棉混纺织物、棉氨混纺织物中的至少一种。

所述提高纺织品的耐氯色牢度具体为将所述耐氯固色剂通过浸轧施加到所述纺织品表面。

所述浸轧步骤中，所述耐氯固色剂和水的用量比为10-40g：1L；轧液率为50-80％；定型温度为130-170℃；定型时间为30sec-120sec。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

1)本发明的环保型阳离子耐氯固色剂，除了能在纺织品表面成膜、将有效氯与纺织品上的染料分子隔离开之外，还能利用分子链上的活性亚胺基优先与有效氯反应，阻止其对染料分子结构的破坏，从而有效提高纺织品的耐氯水色牢度。

2)本发明的环保型阳离子耐氯固色剂，除了能与纤维上的氨基发生共价键和反应外，还能与染料分子的阴离子磺酸基发生离子键合反应，因此，其耐洗性较好，用其处理的纺织品具有持久的耐氯水性能。

3)本发明的环保型阳离子耐氯固色剂，不含甲醛、APEO等禁限用物质，符合环保要求，而且对纺织品的手感、色光影响小。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、

将11.82克二乙烯三胺、2.5克N，N-二甲基苯胺和0.32克二乙胺加入带冷凝器、温度计及平衡加料器的三口烧瓶中，搅拌30分钟后，滴加23.36克环氧氯丙烷，滴加速率为5ml/min，滴完后在25℃保温反应4小时；然后升温至75℃，继续保温反应3小时；再补加59.4克去离子水、0.6克柠檬酸和2克碳酰肼，搅拌0.5小时，冷却后即得环保型阳离子耐氯固色剂。

本实施例制得的环保型阳离子耐氯固色剂由38％耐氯中间体、0.6％螯合剂柠檬酸、2％除氧剂碳酰肼及59.4％去离子水组成。其中，耐氯中间体中，多胺类单体、单胺类单体与环氧氯丙烷的单体摩尔比为1:0.22:2.2。

实施例2

将12.48克二乙烯三胺、2.85克十二烷基二甲基叔胺加入带冷凝器、温度计及平衡加料器的三口烧瓶中，搅拌10分钟后，滴加24.67克环氧氯丙烷，滴加速率为6ml/min；滴完后在25℃保温反应3小时；然后升温至55℃，继续保温反应5小时；再补加58.7克去离子水、0.8克柠檬酸及0.5克乙酸肼，搅拌0.5小时，冷却后即得环保型阳离子耐氯固色剂。

本实施例制得的环保型阳离子耐氯固色剂由40％耐氯中间体、0.8％螯合剂柠檬酸、0.5％除氧剂乙酸肼及58.7％去离子水组成。其中，耐氯中间体中，多胺类单体:单胺类单体:环氧氯丙烷的单体摩尔比为1:0.11:2.2。

实施例3

将10.1克二乙烯三胺、3.75克十二烷基二甲基叔胺加入带冷凝器、温度计及平衡加料器的三口烧瓶中，搅拌20分钟后；滴加22.65克环氧氯丙烷，滴加速率为5ml/min；滴完后在30℃保温反应4小时；然后升温至65℃，继续保温反应4小时；再补加59.7克去离子水、0.3克羧乙基硫代丁二酸及3.5克碳酰肼，搅拌1小时，冷却后即得环保型阳离子耐氯固色剂。

本实施例制得的环保型阳离子耐氯固色剂由36.5％耐氯中间体、0.3％螯合剂羧乙基硫代丁二酸、3.5％除氧剂碳酰肼及59.7％去离子水组成。其中，耐氯中间体中，多胺类单体:单胺类单体:环氧氯丙烷的单体的单体摩尔比为1:0.18:2.5。

实施例4

将9.2克三乙烯四胺、5.42克十六烷基二甲基叔胺加入带冷凝器、温度计及平衡加料器的三口烧瓶中，搅拌30分钟后，滴加20.38克环氧氯丙烷，滴加速率为2ml/min；滴完后在30℃保温反应2.5小时；然后升温至65℃，继续保温反应4小时；再补加59.3克去离子水、0.7克氨基三乙酸及5克碳酰肼，搅拌1小时，冷却后即得环保型阳离子耐氯固色剂。

本实施例制得的环保型阳离子耐氯固色剂由35％耐氯中间体、0.7％氨基三乙酸、5％除氧剂碳酰肼及59.3％去离子水组成。其中，耐氯中间体中，多胺类单体:单胺类单体:环氧氯丙烷的单体摩尔比为1:0.32:3.5。

实施例5

将11.28克四乙烯五胺、5.09克月桂酰胺丙基二甲基叔胺及0.44克二乙胺加入带冷凝器、温度计及平衡加料器的三口烧瓶中，搅拌30分钟后，滴加23.2克环氧氯丙烷，滴加速率为5ml/min；滴完后在20℃保温反应5小时；再升温至70℃，继续保温反应3.5小时；再补加58.6克去离子水、0.6克氨基三乙酸及0.8克乙酸肼，搅拌0.5小时，冷却即得环保型阳离子耐氯固色剂。

本实施例制得的环保型阳离子耐氯固色剂由40％耐氯中间体、0.6％氨基三乙酸、0.8％除氧剂乙酸肼及58.6％去离子水组成。其中，耐氯中间体中，多胺类单体:单胺类单体:环氧氯丙烷的单体摩尔比为1:0.4:4.2。

将上述实施例制得的耐氯固色剂配成20g/L工作液(浓度为20g/L的耐氯固色剂的水溶液)，采用一浸一轧的方式处理锦氨纶泳衣织物(92％锦纶8％氨纶，克重170g/m²，荧光红色，湖蓝色)，轧液率为75％。然后将浸轧过耐氯固色剂工作液的织物在定型机上进行热定型，定型温度为160度，定型时间为50秒。

以市售的耐氯固色剂(用量20g/L)作对比，按照标准ISO 105-E03-1997《纺织品色牢度试验第E03部分耐氯水色牢度(游泳池水)》(有效氯50ppm)测试实施例、对比例以及按照标准AATCC 61-2A-2003《家庭及商业上颜色之洗涤坚牢》水洗1次后的实施例及对比例的耐氯水色牢度，按照ISO 105-A02-1993《纺织品—色牢度试验—评定变色用灰色样卡》进行评级，测试结果见表1。

表1、实施例与对比例的耐氯色牢度、色变、手感等性能比较

由表1可知，利用本发明耐氯固色剂整理后的锦氨纶染色织物的耐氯色牢度与对比例相当或优于对比例，实施例经1次水洗后的耐氯色牢度相比对比例高约0.5级以上，而且色变更小、对手感基本无影响。本发明提供的环保型耐氯固色剂的制备方法及应用，不含甲醛、APEO等禁限用物质，可以解决现有耐氯固色剂耐洗性较差、色变大及手感偏硬的问题，使染色织物的耐氯色牢度达到4级以上，而且色变小，手感好，耐洗性较好。