阅读说明：本技术 甲磺酸介导的共轭多孔聚合物网络的无溶剂合成 (The uninanned platform of the acid mediated conjugation porous polymer network of methylsulphur ) 是由 方磊 郭子豪 王晨旭 张强 周宏才 于 2018-01-05 设计创作，主要内容包括：本公开涉及多孔聚合物网络的合成和这些材料的应用。(This disclosure relates to the synthesis of porous polymer network and the application of these materials.)

具体实施方式

，但是除了权利要求中所概述的之外，它们的使用不限制本发明。

除非上下文另有明确说明，否则如在本文件中所使用的单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数指代。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本公开中的任何内容均不应被解释为承认本公开中描述的实施方案无权凭借之前发明而先于这些公开内容。如在本文件中所使用的，术语“包括”意味着“包括但不限于”。

如本文所用，本文所用的术语“溶剂”描述了用作反应介质的液体或用于分配不同相的组分的介质或将组分提取到所述溶剂中的介质。

如本文所用，本文所用的术语“极性溶剂”描述具有大偶极矩(又称“部分电荷”)的溶剂；它们通常包含具有非常不同的电负性的原子之间的键，如氧和氢。极性溶剂的非限制性实例包括极性非质子溶剂和极性质子溶剂。极性质子溶剂的非限制性实例包括但不限于：甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸和水。极性非质子溶剂的非限制性实例包括但不限于：四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷和碳酸丙烯酯。

如本文所用，本文所用的术语“溶混性”描述了物质以所有比例混合，形成均匀溶液的性质。该术语最常用于液体，但也适用于固体和气体。例如，水和乙醇是可混溶的，因为它们以所有比例混合。

如本文所用，本文所用的术语“水混溶性溶剂”描述了能够与水形成均匀溶液的溶剂。水混溶性溶剂的实例包括但不限于：乙酸、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇和四氢呋喃。

如本文所用，本文所用的术语“非极性溶剂”描述溶剂含有具有相似电负性的原子之间的键，如碳和氢(例如烃，如汽油)。非极性溶剂的非限制性实例包括但不限于：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、***和二氯甲烷。

如本文所用，本文所用的术语“与水不混溶的溶剂”描述了不能与水形成均匀溶液的溶剂。与水不混溶的溶剂的实例包括但不限于：苯、正丁醇、乙酸丁酯、四氯化碳、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、二***、庚烷、己烷、甲基叔丁醚、甲基乙基酮、戊烷、石油醚、二异丙基醚、三氯乙烯和二甲苯。

如本文所用，术语“乙酰基”在整个说明书中用于描述官能团，具有化学式(CH₃CO-)和结构:的酰基。乙酰基含有与羰基单键结合的甲基。酰基的羰基中心具有一个非键合电子，它与分子的其余部分R形成化学键，

如本文所用，术语“羟醛缩合”在整个说明书中用于描述有机化学中的缩合反应，其中烯醇或烯醇型离子与羰基化合物反应形成β-羟基醛或β-羟基酮，然后脱水，得到共轭烯酮。

如本文所用，在整个说明书中使用术语“甲磺酸”或“MSA”来描述具有化学式CH₃SO₃H和结构的无色液体。

如本文所用，术语“共轭多孔聚合物网络”在整个说明书中用于描述如本文所用，术语“共轭微孔聚合物”在整个说明书中用于描述与诸如沸石、金属-有机框架和共价有机框架等结构相关的多孔材料的亚类，但本质上是无定形的，而不是结晶。CMP也是共轭聚合物的亚类，并且具有许多相同的性质，例如导电性、机械刚性和不溶性。CMP是通过以π共轭方式连接结构单元而产生的，并具有3-D网络[6]。

如本文所用，术语“苯乙酮”在整个说明书中用于描述具有式C₆H₅C(O)CH₃(也由字母PhAc或BzMe表示)的有机化合物，是最简单的芳族酮。

如本文所用，术语“1,1'-(1,4-亚苯基)二乙酮”在整个说明书中用于描述具有结构的有机化合物。

如本文所用，术语“1,1'-(氧基双(4,1-亚苯基))二乙酮”在整个说明书中用于描述具有结构的有机化合物。

如本文所用，术语“(S)-1,1'-(9,9'-螺二[芴]-7,7'-二基)二乙酮”在整个说明书中用于描述具有结构的有机化合物。

如本文所用，术语“1,1',1”-(次氨基三(苯-4,1-二基))三乙酮”在整个说明书中用于描述具有结构的有机化合物。

如本文所用，术语“比表面积”在整个说明书中用于描述固体的性质，其定义为每单位质量(单位为m2/kg或m2/g)或固体或总体积(单位为m2/m3或m^-1)的材料的总表面积。

如本文所用，术语“孔体积”在整个说明书中用于描述多孔材料的空气体积与多孔材料总体积的比率。

如本文所用，术语“孔隙率”或“空隙率”在整个说明书中用于描述材料中空隙(即“空”)空间的量度，并且是空隙体积对总体积的分数，在0至1之间，或为0至100％之间的百分比。

如本文所用，术语“均相溶液”在整个说明书中用于描述具有均匀外观和组成的两种或更多种组分的混合物。

如本文所用，术语“开放空气”在整个说明书中用于描述在没有提供封闭气氛的特殊预防措施的情况下发生反应的条件。在这些条件下，反应受到周围空气压力和湿度的影响。

如本文所用，术语“烷基磺酸”在整个说明书中用于描述具有通式R-S(＝O)₂-OH的有机硫化合物类的成员，其中R是有机烷基，且S(＝O)₂-OH基团是磺酰氢氧化物。

如本文所用，术语“毒性酸”在整个说明书中用于描述根据GHS分类依据29CFR1910归类在1-3类中的酸。

如本文所用，术语“纳米过滤”或“NF”在相对较新的膜过滤过程中使用，该过程最常用于低总溶解固体水，例如地表水和新鲜地下水，目的是软化(多价阳离子去除)和去除消毒副产物前体，如天然有机物和合成有机物。

附图描述

结合到说明书中并形成说明书一部分的附图示出了本发明的若干实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。这些图仅用于说明本发明的优选实施方案，而不应被解释为限制本发明。

图1a显示了甲磺酸催化的羟醛三缩合的模型反应。

图1b显示了羟醛三缩合的可能反应机理。

图1c显示用于制备多孔聚合物网络(PPN1-PPN5)的不同单体(M1-M5)的结构。

图2a显示甲磺酸催化的对于PPN1的ATC反应。

图2b显示对于PPN1的反应温度和BET表面积之间的关系。

图2c显示77K N₂吸着(sorption)等温线。

图2d显示了PPN1在110℃反应温度下的孔径分布。

图3a显示PPN1在不同反应温度(100℃、110℃、130℃和150℃)下的FT-IR光谱。

图3b显示PPN1在110℃反应温度下的¹³C CP/MAS NMR，以5kHz的MAS速率记录，星号(*)表示旋转边带。

图4a显示制备有机多孔膜的“流延-跟随反应”策略。

图4b显示两个玻璃基材之间的MSA溶液。

图4c显示在两个玻璃基材之间形成的有机多孔膜。

图4d显示在乙醇中的独立式的有机多孔膜。

图4e显示PPN1膜的SEM图像：PPN1膜(左，比例尺＝1mm)，PPN1膜的表面(中间，比例尺＝500nm)，PPN1膜的边缘(右，比例尺＝20μm)。

图5显示了PPN合成的反应过程的照片，特别是PPN1合成过程中的颜色变化。

图6显示PPN2在77K下的N₂吸附等温线。

图7显示PPN3在77K下的N₂吸附等温线。

图8显示PPN5在77K下的N₂吸附等温线。

图9显示PPN1膜在77K下的N₂吸附等温线。

图10显示PPN1-PPN5的TGA迹线。

图11a显示PPN膜的制造方法。

图11b显示PPN1结构和孔径。

图11c显示了独立式的PPN1膜的数字图像。

图12显示了PPN/碳纳米管复合材料装置的示意图。可以预期的潜在应用：超滤膜、气体传感器、超级电容器。所有这些应用都依赖于高孔隙率和高机械强度(超滤膜)或高孔隙率和高导电率(气体传感器和超级电容器)。在一个实施方案中，待用PPN流延的另外的要素包括但不限于金属纳米线、树枝状金属微/纳米颗粒、碳纳米纤维、氧化还原活性金属氧化物纳米微粒(MnO₂)、石墨烯、氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯。

图13显示了两种特定多孔聚合物网络的结构。据信这些特定的多孔聚合物网络可用于金属去除的工业应用。

图14显示了PPN膜的纳米过滤装置的一个实施方案。

图15显示了染料对PPN1的选择性染料吸附。

图16显示了PPN1膜对不同分子量的有机染料的排斥率：罗丹明B480g/mol，溴百里酚蓝624g/mol，亮蓝826g/mol，玫瑰红1017g/mol，表明对于染料吸附的截留分子量。

图17显示染料玫瑰红和亮蓝R的PPN1膜的染料排斥。

图18显示溴百里酚蓝进料溶液、渗透物溶液和渗余物溶液的UV-vis吸收光谱。

图19显示不同溶剂通过PPN1膜的渗透性。

图20显示PPN1/CFP复合材料工艺。

图21显示加载PPN的CFP的重量百分比与加载时间的关系。

图22显示了PPN1吸附和解吸附的吸附量与相对压力的关系。

图23显示PPN1/CFP的形态，其中在100μm分辨率下PPN1负载4次。

图24显示了PPN1/CFP的形态，其中PPN1分别在50μm分辨率和20μm分辨率下负载4次。

图25显示各种PPN薄膜的形态学研究。

图26显示PPN薄膜PPN1和PPN6在玻璃上的厚度控制。

发明详述

本公开涉及多孔聚合物网络的合成和这些材料的应用。

容易理解的是，如本文一般描述的和附图中示出的实施方案的组件可以以多种不同的配置来布置和设计。因此，如附图中所表示的各种实施方案的以下更详细的描述并非旨在限制本公开的范围，而是仅代表各种实施方案。虽然在附图中呈现了实施方案的多个方面，但是除非特别指出，否则附图不一定按比例绘制。

在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。所描述的实施方案在所有方面都应被视为仅是说明性的而非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是由该详细描述指定。在权利要求的含义和等同范围内的所有变化都包含在其范围内。

在整个说明书中对特征、优点或类似语言的引用并不意味着可以用本发明实现的所有特征和优点应该是或者应该在本发明的任意单个实施方案中。而是，涉及特征和优点的语言被理解为意味着结合实施方案描述的特定特征、优点或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中对特征和优点以及类似语言的讨论可以但不是必须指代相同的实施方案。

此外，本发明的所述特征、优点和特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。根据本文的描述，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有特定实施方案的一个或多个特定特征或优点的情况下实践本发明。在其他情况下，在某些实施方案中可以认识到另外的特征和优点，这些特征和优点可不存在于本发明的所有实施方案中。

在整个说明书中对“一个实施方案”、“实施方案”或类似语言的引用意味着结合所指示的实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书的短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”和类似语言可以但不是必须全部指代相同的实施方案。

在一个实施方案中，本发明涉及在环境条件下制备共轭多孔聚合物网络的方法，其包括:(a)提供:(i)至少一种包含至少一个乙酰基的化合物和(ii)甲磺酸，和(b)在发生羟醛三缩合的条件下处理所述化合物以产生共轭多孔聚合物网络。在一个实施方案中，所述包含至少一个乙酰基的化合物是苯乙酮。在一个实施方案中，所述包含至少一个乙酰基的化合物选自:

(其中n＝0至5)

在一个实施方案中，生成的所述多孔聚合物网络具有选自以下的基本结构：在一个实施方案中，所述多孔聚合物网络包括吸收金属的多孔聚合物网络。在一个实施方案中，所制备的所述共轭多孔聚合物网络的比表面积大于1000m²/g，孔体积为0.40cm³/g。在一个实施方案中，所述条件包括生成至少一种包含至少一个乙酰基的化合物和甲磺酸的均相溶液。在一个实施方案中，所述条件包括加热。在一个实施方案中，所述方法还包括步骤(c)，其中所述酸被碱水溶液中和。在一个实施方案中，所述方法还包括步骤(d)，其中将所述共轭多孔聚合物网络用有机溶剂萃取。在一个实施方案中，所述方法还包括步骤(e)，其中将所述共轭多孔聚合物网络经快速柱色谱纯化。在一个实施方案中，所述方法还包括多孔聚合物网络膜的制备，其包括:提供:第一玻璃基材和第二玻璃基材:i)将所述溶液的一部分沉积在所述第一玻璃基材上，ii)将所述第二玻璃基材施加在具有沉积溶液的所述第一玻璃基材上和iii)在条件下加热所述基材以产生多孔聚合物网络膜。

介绍

本发明提供了一种新的可扩展的合成方法，用于通过由甲磺酸(MSA)介导的价廉的羟醛三缩合反应制备共轭多孔聚合物网络(cPPN)。该过程是高效的串联转化，其将三个芳族乙酰基稠合成一个苯环。从相应的乙酰基官能化基底获得了广泛的不同cPPN。独特的反应条件允许使用“流延-随后反应”策略对cPPN进行溶液处理。这种独特的通用合成方法具有温和的条件、低成本、优异的效率和广泛的基底范围，可提供具有可控孔径分布和性质的处理的、高度多孔的cPPN。

这种低成本、高效、通用的合成方法可用于cPPN的大规模生产，其可用于气体储存、气体分离、能量储存、催化和制造电子器件。与它们的非共轭对应物相比，cPPN具有更高的热稳定性和化学稳定性，以及优异的电荷载流子传导性。另外，这些cPPN材料的多孔薄膜可以进行溶液处理以用于器件制造。使用该方法将开发大量cPPN材料的商业产品和加工的cPPN薄膜。

近年来，微孔材料，如金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)和共轭多孔聚合物网络(cPPNs)，因其在储气、储能、催化和分子分离等方面的应用而备受工业瞩目。然而，大多数报道的cPPN合成策略依赖于贵金属催化的交叉偶联反应，这种反应昂贵并且经常留下残余金属污染。本发明使用价廉的MSA(99％纯度<$2,000/公吨)来介导反应，使得贵金属不参与潜在的大规模生产。通过乙醇洗涤可以容易地除去催化剂残余物。此外，MSA独特的物理性质和高效的反应允许将cPPN溶液处理成薄膜，为先进的器件制造做好准备。

有利方面1：甲磺酸作为价廉但环境友好的试剂首次在羟醛三缩合反应中引入以构建cPPN。相反，先前报道的用于多孔材料的羟醛三缩合需要有毒或不稳定的试剂，如四氯化硅、4-甲基苯磺酸和亚硫酰氯，限制了其适于商业化的实际应用。与这些酸催化相比，甲磺酸具有低毒、温和的反应条件和易于处理的特性。更重要的是，甲磺酸是液体酸，因此它允许将反应前体溶液处理成为不同的形式。

有利方面2：先前报道的cPPN方法对水或氧敏感，因此这些方法需要密封管或氮保护容器。这些要求增加了cPPN材料大规模生产的不希望的风险和成本。本发明提供了一种可在环境条件(露天)下进行的方法，该方法允许价廉的反应操作。

有利方面3：本发明还能够通过“流延-随后反应”来制备cPPN的薄膜，克服了处理不溶性聚合物网络中通常难以克服的挑战。这种能力打开了将cPPN薄膜纳入传感器和储能设备等产品的大门。

通过应用合成策略，我们计划将具有不同官能团的起始材料功能化。相应的共轭多孔聚合物网络将用于气体吸附、器件处理和锂离子电池应用。

在一个实施方案中，本发明涉及用于共轭多孔聚合物网络的可扩展合成的高效羟醛三缩合方法。据信该策略成本低、原料和试剂简单以及操作可行，适用于自下而上合成的有机多孔材料的大规模生产。此外，该方法能够通过“流延-随后反应”策略将多孔聚合物材料溶液加工成所需的形式，这对于实际应用是至关重要的。

自下而上合成的微孔材料，如金属有机骨架(MOFs)[7、8]、共价有机[9]骨架(COFs)[9、10]和多孔聚合物网络(PPNs)[6、11-13]，在气体储存[14]、催化[15、16]和分子分离[8、17]等中展示了有希望的潜在应用。其中，PPNs是由不可逆反应构成的非晶体材料，如Suzuki[18、19]、Sonogashira[20、21]和Yamamoto偶联[12]。由此产生的刚性但共轭的连接赋予PPN高孔隙率和非凡的稳定性。相反，高度结晶的MOF和COF在苛刻的条件下不太稳健，因为它们在合成过程中形成可逆的和动态的键[22、23]。因此，PPN被认为是在恶劣条件下加工和操作的合适候选材料。然而，PPN的大规模生产和应用面临两个主要挑战：一方面，PPN合成的常用反应对大气敏感，并且通常需要昂贵的金属催化剂/试剂，增加潜在大规模生产的不希望的风险和成本。另一方面，PPN的交联性质阻止将这些不溶性材料可行地加工成与许多实际应用相关的形式。例如，将PPN加工成膜和薄膜对于它们在气体/溶液超滤[1、2]或高灵敏度电传感器[3-5]中的应用至关重要。

在这种情况下，迫切需要用于PPN的成本有效的合成方法，其允许材料的可扩展生产和可行的溶液处理。为了实现这一目标，应遵循几个设计原则。首先，多孔材料的骨架结构应该是刚性的，并且由芳族sp²构件组成。刚性骨架构造可以支持持久性多孔结构，而sp²共轭导致高化学和热稳定性。其次，原料、试剂/催化剂和溶剂应该是低成本和环境友好的，并且反应应该对水分和空气不敏感。最后但并非最不重要的是，优选具有最少数量的试剂/催化剂的液相反应，使得液体反应混合物可以用作溶液加工的前体。本文中，描述了甲磺酸(MSA)介导的羟醛三缩合反应，其同时解决了这些挑战。该方法为高稳定性PPN的大规模生产提供了绿色策略，同时使这些材料的溶液相加工成均匀的膜和潜在的复合膜，用于高级应用。

羟醛缩合反应是构建碳-碳键的有效反应，广泛用于有机合成[24]。1991年，Elmosy等人报道了串联羟醛三缩合(ATC)反应，从芳族乙酰基构建中心苯环[25]。在酸存在下，该反应涉及两个羟醛缩合步骤，然后进行[3+3]电环反应和芳构化(图1a)。由于其高效的性质和产品有吸引力的C3对称性，ATC反应已被广泛用于合成星形分子[26]和树枝状聚合物[27]。最近，一些小组还报道了使用ATC反应制备有机微孔材料[28-30]。然而，在这些反应中，使用有毒和刺激性酸作为催化剂，或者酸在高温下容易分解。此外，所有这些方法都需要专门的反应器来保护反应免受氧气和水分的影响。因此，用于PPN合成的ATC反应的大规模应用是有限的，更不用说PPN的可行溶液加工。

本发明的一个实施方案设想MSA可以是用于ATC合成PPN的理想酸。与广泛研究的用于ATC反应的酸性试剂(如四氯化硅[25]、4-甲基苯磺酸[28、30]，硫酸和亚硫酰氯[29])相比，MSA无毒、环境友好且在高温下稳定[31、32]。更重要的是，MSA是一种液体酸，因此它不仅可以作为催化剂，还可以作为反应中的溶剂。如在苯乙酮的模型反应(图1b)中所示，0.2当量MSA是用于反应的唯一试剂而没有额外溶剂。在130℃下12小时后，分离产物1,3,5-三苯基苯，收率86％。与先前报道的ACT反应和通常用于PPN合成的金属催化的交叉偶联反应相比，该方法易于处理，无溶剂且对环境无害，同时仍保持高效率。在这种情况下，制备用多个乙酰基官能化的芳族起始原料(M1至M5)，以便通过使用这种有希望的MSA催化的ACT方法来合成相应的PPN(参见实施例1-实施例3)。

结果和讨论

首先进行1,4-二乙酰基苯(M1)作为模型反应以评价该方法。将M1混悬于在小瓶中的过量的MSA(10当量)中。加热几分钟后，M1完全溶解在MSA中。同时，溶液的颜色逐渐从黄色变为橙色(图5)，表明在ATC反应过程中形成高度共轭的π-体系。加热12小时后，通过用乙醇洗涤以定量收率得到深红色的共轭微孔聚合物(PPN1)。使用开口玻璃小瓶作为反应器，不需要额外的保护设备，证明反应对环境氧气或水分不敏感。该特征可以显著降低制备有机多孔材料的成本。

使用氮吸附-解吸附等温线测量来分析PPN1的孔隙率。将Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面积用作优化高度多孔产品的反应条件的参数。反应在100至150℃的不同温度下进行。当反应温度从100℃升高到110℃时，PPN1的BET表面积增加(图2b)。更高的温度可以提高反应速率和聚合物中间体在MSA中的溶解度，因此预期更高的反应转化率会增加孔隙率和BET表面。然而，当温度从110℃升高到150℃时，PPN1的BET表面开始单调下降。该观察结果归因于在较高温度下的过快反应速率，微孔网络生长太快，从而形成更多缺陷，产生更低的BET表面。PPN1的优化BET表面积为1054m²/g，其是在110℃下的反应获得的(图2c)。该值表示在ATC合成的PPN中获得的最高BET表面积[28、29、33]。通过氮吸附-解吸附等温线在77K下测量该样品的孔径分布(图2d)。大多数孔径小于10nm并且主要在1～2nm的范围内。该结果与聚合物网络中最小重复环状结构的直径一致，同时考虑动力学捕获的较大缺陷孔。

还通过FT-IR光谱研究了PPN1结构。如图3a所示，在1700cm^-1附近存在两个峰，对应于未反应的乙酰基(1718cm^-1)和α,β-不饱和酮(1683cm^-1)的羰基拉伸。对于在较低温度(100℃)下形成的PPN1，与乙酰基相关的强峰表明由于相对低的反应温度，大部分乙酰基未反应。当温度升高时，乙酰基峰显著减弱，α,β-不饱和酮峰的强度增加。对于在高于100℃的温度下形成的PPN，与α,β-不饱和酮(1683cm^-1)相比，苯拉伸峰(1507cm^-1)的相对强度首先从100℃到110℃增加，然后从110℃至150℃减少。该结果与BET表面积测量结果一致(图2b)。通过使用固态¹³C CP/MAS NMR光谱法进行PPN1的进一步结构阐明(图3b)。化学位移138.7和124.1ppm的两个主要信号被鉴定为具有一个质子(未取代的苯碳)和没有质子(取代的苯碳)的芳族碳。该结果与提出的PPN1结构一致，如图3a所示。然而，由于该方法的灵敏度低，未发现对应于缺陷的预期峰，例如乙酰基和α,β-不饱和酮。另外，元素分析(表1)结果表明PPN1中仍有氧，对应于这些缺陷。

表1。元素分析的结果

	C(％)	H(％)	N(％)	O(％)
					PPN1(实测)	84.64	4.95	N/A	10.41<sup>a</sup>
PPN1(理论)	95.21	4.79	0	0
					PPN2(实测)	79.91	5.14	N/A	14.95<sup>a</sup>
PPN2(理论)	88.05	4.62	0	7.33
					PPN3(实测)	71.23	4.92	N/A	N/A
PPN3(理论)	71.85	4.31	0	0
					PPN4(实测)	85.70	4.78	N/A	9.52<sup>a</sup>
PPN4(理论)	95.57	4.43	0	0
					PPN5(实测)	81.55	4.98	3.98	9.49<sup>a</sup>
PPN5(理论)	90.82	4.76	4.41	0

a.从C、H和N原子估计。

表2。微孔聚合物PPN1至PPN5的孔隙率

^a使用BET法在77K下由氮吸附-解吸附等温线计算的表面积。^b使用t-绘图法从氮吸附等温线计算微孔体积。^c P/P₀＝0.97时的总孔体积。

使用优化的反应条件合成PPN2至PPN5。孔隙率性质总结在表2中。PPN2、PPN3和PPN5的BET表面积低于PPN1的BET表面积。孔隙率的这种降低归因于M2、M3和M5与M1相比更高的柔性，以及由于它们更长的长度而导致网络相互渗透的可能性。有趣的是，PPN4显示出非常低的孔隙率，可能是因为M4上乙酰基的低反应性和螺芴的低稳定性。PPN1、PPN2、PPN3和PPN5在77K时的N₂吸附等温线(图2c、图6、图7、图8和图9)显示在低相对压力下的高气体吸收和在中间部分的过程中的平缓过程，这是典型的I型吸附-解吸附等温线。进行热重分析(TGA)以测量PPN1-PPN5的热稳定性(图10)。由于二茂铁单元的热稳定性较低，PPN3在200℃之前显示出明显的重量损失。除PPN3外，所有其他样品均表现出良好的热稳定性，分解温度超过400℃，因为它们的刚性芳香骨架具有强健的性质。

虽然有机多孔材料已经开发多年，但加工高质量的PPN或COF薄膜或膜仍然是一项艰巨的挑战[34、35]。这些多孔材料的刚***联网络使得几乎不可能溶解或熔化用于溶液或熔融加工的材料。然而，在这种情况下，这个加工问题可以通过利用这种MSA介导的ATC反应的特征来解决：因为MSA同时作为催化剂和溶剂，这种独特的反应条件允许制造这种有机多孔网络薄膜的简单的“流延-随后反应”策略。将M1的MSA溶液滴在玻璃基材上，其中两块小玻璃作为支架(图4a)。将另一块玻璃载玻片覆盖在基材上，使MSA溶液被限制在由玻璃载玻片制成的这种模具中。将该装置加热至110℃保持24小时，以形成作为薄膜的PPN。颜色从橙色变为深红色(图4b和图4c)，与大量溶液反应中的颜色变化相匹配。除去顶部基材后，通过乙醇处理容易地剥离合成的有机多孔膜，得到独立式的膜(图4d)。在该PPN1薄膜上的N₂吸附-解吸附等温线测量得到BET表面积为802m²/g，表明在薄膜状态下合成的材料具有优异的孔隙率。在扫描电子显微镜(SEM)下，PPN1薄膜表面光滑，厚度均匀。总体而言，从溶液前体中成功制备PPN1薄膜，使PPN材料未来加工为各种形式-包括薄膜、纤维、模塑形状、以及作为与支撑材料的复合材料，为这些多孔材料在分离、过滤和传感中的实际应用铺平了道路。

总之，通过使用甲磺酸(MSA)介导的羟醛三缩合反应，实现了有机微孔聚合物网络的成本有效合成。以高产率获得一系列多孔聚合物网络。由于MSA的低毒性、环境友好性和稳定性以及简单的反应设置，该方法与先前报道的类似方法相比显示出显著的可行性。这些多孔材料的特定表面积可达到1054m²/g，孔体积为0.42cm³/g。MSA中前体溶液的简单组成允许通过“随后流延-随后反应”策略对这些不溶性聚合物网络的多孔薄膜进行溶液处理。这些独特的特性使该方法成为大规模生产和加工用于多相催化、分离和储气的功能性微孔材料的有前景的策略。

实施例

提供以下实施例是为了证实和进一步说明本发明的某些优选实施方案和方面，而不应解释为限制其范围。

实施例1

合成

1,3,5-三苯基苯。将苯乙酮(500mg，4.17mmol)和甲磺酸(80mg，0.83mmol)加入25mL圆底烧瓶中。将该混合物在130℃搅拌12h。随后用饱和NaHCO₃中和，并用CH₂Cl₂(3×20mL)萃取。将合并的有机层经MgSO₄干燥，过滤，并真空浓缩。将残余物经快速柱色谱纯化(SiO₂，己烷)，得到产物，为白色固体(364mg，1.19mmol，85.7％)。

实施例2

通过MSA催化ATC反应合成PPN的一般方法。向带帽的20mL玻璃小瓶中加入单体(1当量)和甲磺酸(10至20当量)，并预热至40℃，从而获得均相溶液。随后将溶液在110℃加热12小时。获得深色的整块固体。在用水彻底洗涤后，在Soxhlet提取器中用乙醇洗涤固体24小时。将产物在120℃真空干燥12小时。

实施例3

PPN1膜制作方法。在试管中加入单体1(90mg)和甲磺酸(1mL)。将该混合物加热直至60℃以变成均相溶液。将几滴溶液沉积在玻璃基材上。将两个微盖玻片放置在基材的边缘，并在溶液滴上覆盖另一个玻璃基材。膜制造中使用的玻璃基材通过CH₂Cl₂预清洁，并用PTFE释放剂喷涂薄层涂覆。然后将玻璃基材在110℃加热24小时。获得深色薄膜。将膜转移到Soxhlet提取器中，并用乙醇洗涤24小时。

实施例4

根据文献[36-39]中报道的方法合成M2¹、M3²、M4³和M5⁵。M1和其他起始试剂购自Aldrich和Alfa-Aesar，并且不经进一步纯化直接使用。在Mettle-Toledo TGA-DSC-1上在N₂气氛下用10℃/min的加热速率从30℃加热至900℃收集热重分析(TGA)数据。在BrukerAdvance-400Solids NMR光谱仪上收集固态核磁共振(NMR)数据。在Micrometrics ASAP2020表面积和孔径分析仪上收集N₂吸附数据。

实施例5

在玻璃基材上喷涂PTFE

首先用丙酮冲洗玻璃基材。随后，在基材上喷涂PTFE薄层。之后，将基材置于315℃的烘箱中1小时。

实施例6

成本估算和稳定性

用于生产二苯醚衍生PPN(PPN2)的原料和试剂均为廉价商品工业化学品：二苯醚(3,000-5,000美元/吨)，氯化铝(1,000-2,000美元/吨)，CH₃COCl(2,000-3,000美元/吨)，MSA(1,000美元/吨)。此外，从二苯醚到PPN2的两个合成步骤的产率都很高(超过80％且定量)。基于这些数据，可以估计合成PPN2的成本远低于目前流行的PPN生产方法。例如，生产基准PPN6(BET表面积＝6000m²/g)的成本便宜三个数量级。这种成本效率对于不需要超高孔隙率的工业应用是特别有利的，例如，过滤和传感。通过我们的方法制备的PPN显示出高达400℃的高热稳定性，这在工业领域是非常需要的。

实施例7

溶液前体方法的优点

通常，由于PPN的交联和不溶性质，将PPN加工成所需形式具有挑战性。然而，本发明能够使PPN前体溶液加工成不同的形式，并使其原位反应，为多孔产物的形成和使用常规PPN合成不可能的应用提供了可能。此外，该方法使PPN比其他典型的sp²碳材料(如碳纳米管)更容易加工。通过将前体溶液流延在不同的功能基底上然后交联，可以制造PPN膜并用于过滤和分离目的。例如，可以形成自独立式的膜，并将其转移到其他支撑物上以用于不同的应用(图11a-c)。此外，PPN产品可以通过将前体溶液填充到模具中而成形为我们的设计。该溶液方法还允许将添加剂整合到PPN基质中。例如，石墨烯和碳纳米管等填料的引入可以提高PPN复合材料的电子和机械性能。原位PPN形成还允许由电子有源部件和PPN组成的集成传感器装置(图12)。最后，该方法也有望解决与多孔膜中的缺陷和针孔相关的问题。可以采用填充的PPN前体溶液并进行原位聚合，以提供无针孔膜。

实施例8

工业应用

据信这些特定多孔聚合物网络中的一些可用于金属去除的工业应用。图13显示了两种特定多孔聚合物网络的结构。这些聚合物网络可以使用先前描述的单体/化合物类型在先前描述的方法中合成：

实施例9

纳米过滤应用

PPN膜表现出优异的分子过滤功能。在正压下的过滤过程中，膜允许溶剂分子和小溶质分子渗透，而大于孔径的溶质分子被排斥。例如，PPN1膜(由1,4-二乙酰苯单体制成)的孔径主要小于2nm，因此适合于超过600g/mol的分子的纳米过滤。

在标准纳米过滤装置中，独立式的PPN1薄膜用铝箔带密封，留下1.8cm的有效直径暴露于溶液中。碳纤维纸用作大孔载体。使用Millipore的耐溶剂搅拌池在5巴下进行纳米过滤测试(图14)。为了确保数据的可靠性和再现性，在样品收集前至少20小时过滤目标溶液，从而实现PPN膜的吸附和结垢的完成。收集测试样品30分钟。由相应的UV-vis光吸收率计算进料溶液和渗透溶液的浓度。

PPN膜显示对分子量等于或高于624g/mol的溶质分子的排斥>99％，而对较小分子如罗丹明B(480g/mol)的排斥低至9.4％(图16、图17和图18)。这些结果表明，这些PPN薄膜在纳米过滤期间对不同尺寸的溶质具有突出的选择性。这种选择性归因于PPN1膜的窄孔径分布。

由于永久性高孔隙率(BET表面超过800m²/g)，PPN1膜的渗透性比商业纳滤膜好得多。与来自Evonik的市场领先的膜150相比，PPN1薄膜显示甲醇渗透性为10倍高(5.0对0.48L m^-2h^-1bar^-1)[40]，乙腈渗透率为20倍高(10.2对0.47L m^-2h^-1bar^-1)[40]，四氢呋喃渗透率为50倍高(5.2vs 0.1L m^-2h^-1bar^-1)[41]。与文献中报道的现有技术的纳米过滤膜相比，PPN1膜的渗透性也是有竞争力的。例如，PPN1的甲醇渗透率与报道的最佳的环糊精(5.8L m^-2h^-1bar^-1)[42]和多芳基化物(8.0L m^-2h^-1bar^-1)[43]纳米过滤膜在相同范围内。我们的PPN1膜的优点是它们可以在40μm厚度下达到如此高的渗透性，使得所述膜是独立式的。相比之下，高渗透性竞争对手必须达到几纳米厚才能达到相似的性能，从而导致更高要求的制造条件和更低的缺陷容限。本发明的PPN1薄膜采用直接流延技术加工，可进行大规模生产。此外，PPN膜显示出对非极性、极性质子和极性非质子溶剂的非敏感渗透性。溶剂的渗透性仅取决于溶剂粘度(图19)。

在一个实施方案中，所述纳米过滤包括重金属水过滤。在一个实施方案中，所述重金属水过滤包括用于药物应用的水纯化。在一个实施方案中，所述重金属水过滤包括土壤修复。在一个实施方案中，所述重金属水过滤包括地下水修复。在一个实施方案中，所述纳米过滤包括尺寸排阻过滤。在一个实施方案中，所述尺寸排阻过滤包括化学混合物分离。在一个实施方案中，所述化学混合物分离包括重金属的过滤。在一个实施方案中，所述化学混合物分离包括染料排除。

实施例10

碳纤维纸/PPN1复合膜制备

将一片碳纤维纸(CFP)浸泡于单体1在MSA中的溶液(90mg/mL)中，然后将其在45℃下加热6小时，得到凝胶。然后取出浸泡的CFP，并擦去CFP表面上的凝胶。随后，将浸泡的CFP在110℃进一步加热12小时，以引发PPN在CFP基质中的原位聚合。反应完成后，用DMF和乙醇洗涤样品。然后将其再次浸泡在相同的单体1/MSA溶液中，并在预处理6小时后加热至110℃。进行这种“浸泡-加热-洗涤”循环4次以达到PPN在CFP基质中的高负载量。参见图20、图21和图22。

实施例11

其他PPN/CFP复合材料的潜在程序

使用上述实施例10中所述的类似方法，本专利申请中要求保护的任何PPN与CFP的复合物可以通过“浸泡-加热-洗涤”循环进行处理，使用相应的二乙酰基官能化单体在MSA中的溶液(80～100mg/mL)。例如，将CFP浸泡PPN前体在MSA中的溶液中。当凝胶形成时，将该混合物在45℃加热6小时。然后取出复合物，并除去表面上的凝胶。随后，将复合物在110℃加热12小时，然后用DMF和乙醇洗涤。在复合材料上重复该过程3至6次，以得到高负载量的PPN。

实施例12

PPN1/CFP的形态学研究

SEM(FEI Quanta 600FE-SEM)用于研究PPN/CFP的形态，电压为20kV，工作距离为11mm。在SEM之前，样品表面涂覆有10-nm的Pt/Pd层。

原始CFP的顶视图SEM显示碳纤维彼此随机交错，留下大量数百微米的空隙。通过空隙，可以看到更深的碳纤维。在载入PPN后，用PPN填充CFP中的数百微米空隙。虽然仍然可以看到外表碳纤维，但是在空隙中PPN阻挡了更深的碳纤维。CFP/PPN的横截面视图SEM显示PPN和碳纤维之间的紧密结合。在CFP的横截面视图SEM中未观察到PPN的大孔特征。

参见图23和图24

实施例13

厚度控制

通过减小PPN膜的厚度可以进一步优化PPN膜的渗透性。PPN的厚度可以通过单体溶液的浓度以及加工时物理间隔物的厚度来控制。通过调整这些条件，PPN膜厚度在40μm至150μm之间变化。

实施例14

官能团安装和应用

可以通过两种方法引入特殊官能团：(1)使用含有官能团的单体，使得这些官能团可以被带到最终的PPN结构，或(2)PPN的后聚合改性以安装官能团。官能团的安装将导致吸附和膜过滤的应用。

1.吸附的具体应用:

a)在PPN骨架上安装巯基或硫醚基团能够从水中捕获重金属，如Hg、Pb、Ag和Cu等。

b)在PPN中安装富含氮的配体，例如环拉胺(1,4,8,11-四氮杂环十四烷)，能够捕获Ni、Cr、Zn等金属离子。

c)在PPN上安装超分子主体官能团，如环糊精、杯芳烃，能够捕获有机小分子。

2.膜过滤的具体应用:

a)安装离子官能团(例如磺酸盐基团、铵或咪唑鎓基团)可以调节PPN膜在纳米过滤期间对具有不同电荷的溶质的排斥选择性。

将惰性基团安装到PPN中可以控制膜的孔径，从而可以调节截留的分子量。孔径越小，纳米过滤的截留分子量越低。

因此，已经公开了甲磺酸介导的共轭多孔聚合物网络的无溶剂合成的具体组成和方法。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外的更多修改是可能的。此外，在解释本公开时，所有术语应以与上下文一致的尽可能广泛的方式解释。特别地，术语“包括”和“包含”应该被解释为以非排他的方式涉及要素、组件或步骤，指示所引用的要素、组件或步骤可以存在，或者被利用，或与未明确引用的其他要素、组件或步骤组合。

尽管已经参考这些优选实施方案描述了本发明，但是其他实施方案可以实现相同的结果。对于本领域技术人员来说，本发明的变化和修改是显而易见的，并且旨在覆盖所附权利要求中所有这些修改和等同物。上面引用的所有申请、专利和出版物以及相应申请的全部公开内容在此引入作为参考。

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