阅读说明：本技术 一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂及其制备方法和应用 (A kind of low temperature resistant multiple Barbiturates Rare Earth Mine flotation collector and its preparation method and application ) 是由 熊文良 张丽军 陈达 邓杰 邓善芝 胡泽松 陈炳炎 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及矿石浮选捕收技术领域,公开了一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂,包括烷基磷酸酯钠、硫酸化油酸钠、表面活性剂和乳化剂；其中,所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠,所述乳化剂包括OP-10。本发明的捕收剂具有耐低温性能好、捕收能力较强、生产成本较低、用量少等优点。本发明还公开了该捕收剂的制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤：将所述烷基磷酸酯钠、硫酸化油酸钠、表面活性剂和乳化剂混合搅拌均匀,得到所述捕收剂。所述捕收剂尤其在硅酸磷酸盐类稀土矿中应用时具备良好的分选效果,同时在浮选过程中无需添加起泡剂,能大幅度降低选矿成本,提高资源利用的经济效益和社会效益。(The present invention relates to ore floatation collecting technical fields, disclose a kind of low temperature resistant multiple Barbiturates Rare Earth Mine flotation collector, including alkyl phosphate sodium, sulphation enuatrol, surfactant and emulsifier；Wherein, the surfactant includes neopelex, and the emulsifier includes OP-10.Collecting agent of the invention has many advantages, such as that resistance to low temperature is good, collecting ability is compared with strong, lower production costs, dosage are few.The invention also discloses the preparation method and application of the collecting agent, and the preparation method comprises the following steps: the alkyl phosphate sodium, sulphation enuatrol, surfactant and emulsifier being mixed evenly, the collecting agent is obtained.The collecting agent has good separating effect when applying especially in silicic acid phosphoric acid salt Rare Earth Mine, while beneficiation cost can be greatly lowered, improve the economic benefit and social benefit of the utilization of resources without adding foaming agent in floatation process.)

一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及矿石浮选捕收技术领域，具体是一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国已探明稀土氧化物工业储量为1859万吨，约占世界已探明稀土储量的23.6％，稀土资源矿床类型齐全、分布面广而又相对集中，目前在全国三分之二以上的省(区)已发现上千处矿床、矿点和矿化产地，且集中分布在内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山和山东微山等地，形成北、南、西、东的分布格局，并且有北轻南重的分布特点。稀土工业矿物的种类很多，现阶段工业提取稀土金属最主要的三种矿物为氟碳铈矿[RECO₃F]、独居石[(RE,Th,Y)PO₄]和磷钇矿[(Y,RE)PO₄]。稀土金属广泛的应用于清洁能源、国防科技、工业技术、电子产品等领域。

目前以氟碳铈矿为主要稀土矿物的稀土矿山大多采用烷基异羟肟酸、带苯环的异羟肟酸、环烷基异羟肟酸、萘基异羟肟酸中的一种或几种混合作为捕收剂，尽管该类捕收剂在氟碳铈矿型稀土浮选中取得了较好指标，但其存在价格高、用量大，单独使用综合效果不理想、带苯环和萘环的药剂降解难，选矿尾矿废水难以满足环境保护的要求等缺点；同时，也不能够对硅酸磷酸盐类稀土矿进行有效的分选。

目前，对于硅酸磷酸盐类稀土矿捕收剂的研发和应用仅见于中国专利文献CN201711202681.X，申请日20171127，名称为：一种磷硅酸盐型稀土矿浮选捕收剂及其制备方法和应用，公开了一种磷硅酸盐型稀土矿浮选捕收剂，由以下质量配比的物料组成：5～15份辛基醚丙基-a-氨基-1,1-二磷酸、60～80份椰子油酸、5～10份十六烷基磺酸盐、1～3份Tween-60。上述专利文献公开了对硅酸磷酸盐类稀土矿的实验室常温分选指标：对某REO含量为1.48％的极低品位磷硅酸盐稀土矿，经磨矿-浮选工艺，试验中采用辛基醚丙基-a-氨基-1,1-二膦酸、椰子油酸、十六烷基磺酸盐和Tween-60混合物为捕收剂，用量约0.5kg/t·原矿，抑制剂为水玻璃，可获得REO品位为18.43％、回收率为82.99％的稀土精矿。

由于目前仅在北极圈附近发现了硅酸磷酸盐类稀土矿的矿床，矿山所在地区的常年温度都在10℃以下，导致该类稀土矿的亲水性远强于氟碳铈矿等常规稀土矿，故需要一种捕收能力强且耐低温的捕收剂对其进行浮选分离。

上述专利文献提供了一种用于硅酸磷酸盐类稀土矿的浮选分离的捕收剂，该捕收剂能应用于国内的常温条件下，也就是20℃左右，但是关于一种耐低温且能够应用于硅酸磷酸盐稀土矿的工业利用领域的捕收剂的技术方案则尚未提出。若将上述捕收剂用于该矿区，则会导致捕收剂的溶解性、捕收能力急剧下降。

综上所述，我们亟需一种耐低温性能好、捕收能力强、并且生产成本较低且用量少、尤其在硅酸磷酸盐类稀土矿中应用时分选效果好的捕收剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，以达到使其的耐低温性能好、捕收能力强、并且生产成本较低且用量少、尤其在硅酸磷酸盐类稀土矿中应用时的分选效果好的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，包括烷基磷酸酯钠、硫酸化油酸钠、表面活性剂和乳化剂。

通过上述技术方案，所述烷基磷酸酯钠是烷基磷酸酯完全皂化或部分皂化所得，达到了提高其与烷基磷酸酯的选择性和在低温下的水溶性的效果；而所述硫酸化油酸钠是以油酸为载体，通过硫酸化和皂化所得，其捕收能力较强，同时合成工艺简单、易操作，相对于油酸钠，通过引入了硫酸根，达到了提高耐低温性和水溶性的效果。

优选的，所述捕收剂按重量份计，包括：烷基磷酸酯钠10～25份、磷酸化油酸钠60～80份、表面活性剂8～15份和乳化剂0.8～2份。

优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠。

通过上述技术方案，所述十二烷基苯磺酸钠具有较强起泡性能，还具有一定捕收性能，达到了在浮选过程中不需另外添加起泡剂的效果。

优选的，所述乳化剂包括OP-10。

通过上述技术方案，加入了所述乳化剂OP-10，使得所述捕收剂中各组分更好地相互溶解，同时达到了使所述捕收剂不易分层的效果。

优选的，所述烷基磷酸酯钠的制备方法为：将混合醇、焦磷酸和溶剂混合，在加热条件下反应得到烷基磷酸酯；将所述烷基磷酸酯与浓度为20％的氢氧化钠溶液混合得到所述烷基磷酸酯钠；

其中，所述混合醇包括异辛醇和正庚醇，所述异辛醇和正庚醇的质量比为2:1～1.5；若所述混合醇中各组分的碳链低于8个，所述烷基磷酸酯钠的捕收性能太差；各组分的碳链高于10个，所述烷基磷酸酯钠的捕收性能太强。采用异辛醇和正庚醇作为所述混合醇的组分，因其碳原子数为8-10个，有利于得到捕收性能较好的捕收剂。

所述溶剂为乙醇，所述混合醇、焦磷酸和乙醇的质量比为1:(0.65～0.75):(1.1～1.3)，所述混合醇与氢氧化钠溶液的质量比为10:3.5～7，所述加热的温度为40～50℃，保温的时间为3～5h。

通过上述技术方案，对加热温度进行限定，达到了使反应充分进行，从而产生目的产物的效果；对保温时间进行限定，达到了保证目的产物的转化率，提高产量的效果。

合成所涉及的化学反应方程式有：

ROPO(OH)₂+NaOH——ROP＝O(OH)(ONa)+H₂O

ROP＝O(OH)(ONa)+NaOH——ROP＝O(ONa)₂+H₂O

优选的，所述硫酸化油酸钠的制备方法为：在常温条件下将浓硫酸缓慢加入到搅拌中的油酸，加热并保温，再加入氢氧化钠溶液经皂化反应得到所述硫酸化油酸钠；所述加热的温度为40～50℃，所述保温的时间为60～90min；所述氢氧化钠溶液的浓度为20％，所述氢氧化钠溶液与油酸的质量比为1:10。

通过上述技术方案，对加热温度进行限定，达到了使反应充分进行，从而产生目的产物的效果；对保温时间进行限定，达到了保证目的产物的转化率，提高产量的效果。

合成所涉及的化学反应方程式有：

CH₃(CH₂)₇CH₂CH(SO₄H)(CH₂)₇COOH+NaOH—CH₃(CH₂)₇CH₂CH(SO₄H)(CH₂)₇COONa+H₂O

制备一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂的方法，是将所述烷基磷酸酯钠、硫酸化油酸钠、表面活性剂和乳化剂混合搅拌均匀，既得。其中，所述烷基磷酸酯钠、硫酸化油酸钠、表面活性剂和乳化剂的质量比为(10～25):(60～80):(8～15):(0.8～2)。

一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂的应用，将所述捕收剂用于复酸盐类稀土矿的浮选。

优选的，将所述捕收剂用于硅酸磷酸盐类稀土矿的浮选。

优选的，是将捕收剂和助剂加入到所述稀土矿的矿浆中进行浮选，所述助剂包括抑制剂，所述抑制剂为酸化水玻璃。

其中，所述酸化水玻璃由水玻璃和稀酸配置得到，所述水玻璃的模数为2.3～2.8。

水玻璃的模数低于2.3时，所述抑制剂的抑制能力太弱，会产生用量大和增大成本的问题；水玻璃的模数高于2.8时，所述抑制剂的抑制能力太强，会降低产品收率。因此，将水玻璃的模数限定为2.3～2.8，达到了在保证产品收率和抑制能力的同时，降低成本的效果。

本发明的有益效果是：

1.本发明的一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，添加了所述烷基磷酸酯钠，其是烷基磷酸酯完全皂化或部分皂化所得，达到了提高其与烷基磷酸酯的选择性和水溶性效果。

2.本发明的一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，添加了所述硫酸化油酸钠，其是以油酸为载体，通过硫酸化和皂化所得，捕收能力较强，同时合成工艺简单、易操作，相对与油酸钠，通过引入了硫酸根，达到了提高耐低温性和水溶性的效果。

3.本发明的一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，添加了所述十二烷基苯磺酸钠和OP-10，所述十二烷基苯磺酸钠具有较强起泡性能，还具有一定捕收性能，达到了在浮选过程中不需另外添加起泡剂的效果；所述OP-10使得所述捕收剂中各组分更好地相互溶解，同时达到了使所述捕收剂不易分层的效果。

附图说明

图1为本发明实施例中的浮选工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

1.一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，按重量份计，包括以下组分：烷基磷酸酯钠10份、硫酸化油酸钠80份、十二烷基苯磺酸钠8.5份、OP-101.5份。

2.制备上述耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.制备烷基磷酸酯钠：将异辛醇和正庚醇(质量比为2:1)混合得到混合醇，将质量比为1:0.65:1.1的混合醇、焦磷酸和乙醇投入搪瓷反应釜中，加热至40℃并保温5h，制得烷基磷酸酯；随后向烷基磷酸酯中加入浓度为20％的NaOH溶液进行皂化反应(NaOH溶液与混合醇的质量比为6:10)，最终得到烷基磷酸酯钠；

S2.制备硫酸化油酸钠：在三口瓶中加入油酸，水浴冷却，开动搅拌，随后缓慢加入浓硫酸(油酸与浓硫酸的质量比为5:1)，通过水浴冷却系统使反应温度维持在常温；30分钟后加完浓硫酸，再升温至40℃并保温90min，然后缓慢加入浓度为10％的NaOH溶液进行皂化反应(NaOH溶液与油酸的质量比为1:10)，最终得到硫酸化油酸钠；

S3.制备捕收剂：将烷基磷酸酯钠10份、硫酸化油酸钠80份、十二烷基苯磺酸钠8.5份和OP-101.5份混合搅拌均匀，制得捕收剂。

3.捕收剂的应用方法

为了验证本发明的一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂对硅酸磷酸盐类稀土矿的浮选分离效果，进行了应用方法实验。实验选择原矿REO品位为1.55％的硅酸磷酸盐低品位稀土矿，并对其进行了浮选分离，方法如下：

-物料的制备：将稀土矿破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为82％的粒度小于0.075mm的物料；

-浮选工艺：单一浮选分选工艺、一粗一扫三精流程(如图1所示)；

-浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在常温条件下进行浮选试验；

-药剂制度：一粗一扫三精流程中，药剂用量如下：

粗选：酸化水玻璃2500g/t·原矿，捕收剂500g/t·原矿；

扫选：酸化水玻璃500g/t·原矿，捕收剂120g/t·原矿；

第一次精选：酸化水玻璃200g/t·原矿，捕收剂100g/t·原矿；

第二次精选：酸化水玻璃50g/t·原矿，捕收剂50g/t·原矿；

第三次精选：不添加酸化水玻璃和捕收剂；

其中，酸化水玻璃由质量比为85:15的水玻璃和稀硫酸配制而成，水玻璃的模数为2.7。

实施例2

1.一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，按重量份计，包括以下组分：烷基磷酸酯钠12.5份、硫酸化油酸钠75份、十二烷基苯磺酸钠11.5份、OP-101份。

2.制备上述耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.制备烷基磷酸酯钠：将异辛醇和正庚醇(质量比为2:1.5)混合得到混合醇，将质量比为1:0.75:1.3的混合醇、焦磷酸和乙醇投入搪瓷反应釜中，加热至50℃并保温3h，制得烷基磷酸酯；随后向烷基磷酸酯中加入浓度为20％的NaOH溶液进行皂化反应(NaOH溶液与混合醇的质量比为4.5:10)，最终得到烷基磷酸酯钠；

S2.制备硫酸化油酸钠：在三口瓶中加入油酸，水浴冷却，开动搅拌，随后缓慢加入浓硫酸(油酸与浓硫酸的质量比为5:1)，通过水浴冷却系统使反应温度维持在常温；50分钟后加完浓硫酸，再升温至50℃并保温60min，然后缓慢加入浓度为10％的NaOH溶液进行皂化反应(NaOH溶液与油酸的质量比为1:10)，最终得到硫酸化油酸钠；

S3.制备捕收剂：将烷基磷酸酯钠12.5份、硫酸化油酸钠75份、十二烷基苯磺酸钠11.5份、OP-10 1份混合搅拌均匀，制得捕收剂。

3.捕收剂的应用方法

为了验证本发明的一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂对硅酸磷酸盐类稀土矿的浮选分离效果，进行了应用方法实验。实验选择原矿REO品位为1.55％的硅酸磷酸盐低品位稀土矿，并对其进行了浮选分离，方法如下：

-物料的制备：将稀土矿破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为82％的粒度小于0.075mm的物料；

-浮选工艺：单一浮选分选工艺、一粗一扫三精流程(如图1所示)；

-浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在矿浆温度为10℃条件下进行浮选试验；

-药剂制度：一粗一扫三精流程中，药剂用量如下：

粗选：酸化水玻璃2500g/t·原矿，捕收剂600g/t·原矿；

扫选：酸化水玻璃400g/t·原矿，捕收剂150g/t·原矿；

第一次精选：酸化水玻璃200g/t·原矿，捕收剂100g/t·原矿；

第二次精选：酸化水玻璃50g/t·原矿，捕收剂50g/t·原矿；

第三次精选：不添加酸化水玻璃和捕收剂；

其中，酸化水玻璃由质量比为85:15的水玻璃和稀硫酸配制而成，水玻璃的模数为2.3。

实施例3

1.一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂，按重量份计，包括以下组分：烷基磷酸酯钠25份、硫酸化油酸钠60份、十二烷基苯磺酸钠14.2份、OP-100.8份。

2.制备上述耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.制备烷基磷酸酯钠：将异辛醇和正庚醇(质量比为2:1.25)混合得到混合醇，将质量比为1:0.7:1.2的混合醇、焦磷酸和乙醇投入搪瓷反应釜中，加热至45℃并保温4h，制得烷基磷酸酯；随后向烷基磷酸酯中加入浓度为20％的NaOH溶液进行皂化反应(NaOH溶液与混合醇的质量比为5:10)，最终得到烷基磷酸酯钠；

S2.制备硫酸化油酸钠：在三口瓶中加入油酸，水浴冷却，开动搅拌，随后缓慢加入浓硫酸(油酸与浓硫酸的质量比为5:1)，通过水浴冷却系统使反应温度维持在常温；50分钟后加完浓硫酸，再升温至45℃并保温75min，然后缓慢加入浓度为10％的NaOH溶液进行皂化反应(NaOH溶液与油酸的质量比为1:10)，最终得到硫酸化油酸钠；

S3.制备捕收剂：将烷基磷酸酯钠25份、硫酸化油酸钠60份、十二烷基苯磺酸钠14.2份、OP-100.8份混合搅拌均匀，制得捕收剂。

3.捕收剂的应用方法

为了验证本发明的一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂对硅酸磷酸盐类稀土矿的浮选分离效果，进行了应用方法实验。实验选择原矿REO品位为1.55％的硅酸磷酸盐低品位稀土矿，并对其进行了浮选分离，方法如下：

-物料的制备：将稀土矿破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为82％的粒度小于0.075mm的物料；

-浮选工艺：单一浮选分选工艺、一粗一扫三精流程(如图1所示)；

-浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在矿浆温度为10℃条件下进行浮选试验；

-药剂制度：一粗一扫三精流程中，药剂用量如下：

粗选：酸化水玻璃2500g/t·原矿，捕收剂600g/t·原矿；

扫选：酸化水玻璃400g/t·原矿，捕收剂150g/t·原矿；

第一次精选：酸化水玻璃200g/t·原矿，捕收剂100g/t·原矿；

第二次精选：酸化水玻璃50g/t·原矿，捕收剂50g/t·原矿；

第三次精选：不添加酸化水玻璃和捕收剂；

其中，酸化水玻璃由质量比为85:15的水玻璃和稀硫酸配制而成，水玻璃的模数为2.3。

对照例1

采用本发明实施例1中浮选分离出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标与对照例1浮选出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标进行对比，其中对照例1的浮选分离方法为：捕收剂采用辛基醚丙基-a-氨基-1,1-二膦酸、椰子油酸、十六烷基磺酸盐和Tween-60的混合物，抑制剂采用水玻璃，其他条件如药剂用量、磨矿细度和采用的工艺流程等与本发明实施例1均相同。(本对照例是与现有技术进行对比，用于证明本发明的浮选分离方法及使用的捕收剂效果更好)。

对照例2

采用本发明实施例2中浮选分离出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标与对照例2浮选出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标进行对比，其中对照例2的浮选分离方法为：捕收剂由以下组分组成：烷基磷酸酯钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和OP-10；其他条件如药剂用量、磨矿细度和采用的工艺流程等与本发明实施例2均相同。(本对照例的捕收剂中使用油酸钠替换硫酸化油酸钠，其他条件与实施例2一致，用于证明本方案的捕收剂中硫酸化油酸钠的捕收效果更好)。

对照例3

采用本发明实施例2中浮选分离出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标与对照例3浮选出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标进行对比，其中对照例3的浮选分离方法为：捕收剂由以下组分组成：磷酸酯类、硫酸化油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和OP-10；其他条件如药剂用量、磨矿细度和采用的工艺流程等与本发明实施例2均相同。(本对照例的捕收剂中使用磷酸酯类替换烷基磷酸酯钠，其他条件与实施例2一致，用于证明本方案的捕收剂中烷基磷酸酯钠的捕收效果更好)。

对照例4

采用本发明实施例2中浮选分离出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标与对照例4浮选出的硅酸磷酸盐类稀土矿指标进行对比，其中对照例4的浮选分离方法为：捕收剂由以下组分组成：磷酸酯类、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和OP-10；其他条件如药剂用量、磨矿细度和采用的工艺流程等与本发明实施例2均相同。(本对照例的捕收剂中使用油酸钠替换硫酸化油酸钠，磷酸酯类替换烷基磷酸酯钠，其他条件与实施例2一致，用于证明本方案的捕收剂中硫酸化油酸钠和烷基磷酸酯钠的协同捕收效果更好)。

实施例1-3以及对照例1-4的实验数据如下表所示：

通过上述试验数据可看出，本发明的捕收剂对硅酸磷酸盐类稀土矿捕收性能较好，耐低温能力较强。与对照例1的方法进行相比，发现本发明的捕收剂在常温或低温条件下都可以实现对硅酸磷酸盐稀土矿的利用，特别是对资源分布在低温带的矿床利用有利，可以使浮选矿浆温度低至10℃，降低了对能源的消耗，减少了加温成本，从而大幅度降低选矿成本，提高资源利用的经济效益和社会效益。与对照例2～4的方法进行对比，本发明实施例2的方法分离得到的硅酸磷酸盐类稀土矿的品位和回收率明显提高，说明本发明的捕收剂在配方中使用硫酸化油酸钠和烷基磷酸酯钠明显提高了捕收能力和耐低温性。

综上所述，本发明的捕收剂耐低温性能好、捕收能力强、并且生产成本较低且用量少、在硅酸磷酸盐类稀土矿中应用时的分选效果好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。