一种烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂及其制备方法与应用 (Alkyl ether group dithiophosphate collecting agent and preparation method and application thereof ) 是由 钟宏 邹松 王帅 马鑫 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于矿物浮选技术领域,具体涉及一种烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂及其制备方法与应用。本发明首次采用醚醇类化合物与五硫化二磷进行反应获得含有醚基官能团的二硫代磷酸盐捕收剂。该捕收剂具有一定的起泡性能,能显著提高浮选效率和金属浮选回收率,是有色金属硫化矿物的优良捕收剂,且制备原料来源广泛,工艺简单,易于实现工业化。与传统捕收剂复配使用时,能够进一步提高硫化矿的浮选性能。(The invention belongs to the technical field of mineral flotation, and particularly relates to an alkyl ether group dithiophosphate collecting agent and a preparation method and application thereof. The ether alcohol compound and phosphorus pentasulfide are firstly adopted to react to obtain the dithiophosphate collecting agent containing the ether functional group. The collecting agent has certain foaming performance, can obviously improve the flotation efficiency and the metal flotation recovery rate, is an excellent collecting agent for non-ferrous metal sulfide minerals, has wide sources of preparation raw materials and simple process, and is easy to realize industrialization. When the flotation agent is compounded with the traditional collecting agent for use, the flotation performance of the sulfide ore can be further improved.)
技术领域
本发明属于矿物浮选技术领域，具体涉及一种烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂及其制备方法与应用。
背景技术
二烷基二硫代磷酸(盐)俗名“黑药”，其用途仅次于黄药，是用于硫化矿浮选的一种重要的捕收剂，常用于有色金属硫化矿的浮选。黑药对黄铜矿和方铅矿的捕收能力强，对黄铁矿的捕收能力差，具有良好的浮选选择性，其还具有一定起泡性能，可降低或不使用其他调整剂、起泡剂用量，减少药剂成本，作为一种辅助捕收剂或起泡剂以提高有色金属硫化矿的回收率。
在现有技术中，作为浮选捕收剂的二硫代磷酸盐类捕收剂主要包括醇黑药和酚黑药，其中醇黑药和酚黑药为丁铵黑药和丁钠黑药，其主要采用丁醇与五硫化二磷经催化反应后与液氨或氢氧化钠进行中和反应制备获得，酚黑药主要是甲酚黑药。随着硫化矿资源的大规模利用，矿石资源日趋贫、细、杂化，而单一的浮选药剂制度难以满足人们对矿产资源综合利用的最大效益追求，将不同的浮选药剂合理混合复配使用，发挥协同增效作用，也是提高选矿效率和矿产资源综合利用的重要途径，比如王文凡将丁铵黑药与MA-2混合捕收剂浮选龙山金锑矿，在用量为200～250g/t时，金的回收率可提高8％～10％，锑回收率可提高3％～6％。
由此可知，现有的二硫代磷酸盐类捕收剂种类较为单一，配合使用后，捕收效果提升较低，无法满足对矿产资源综合利用的需求。目前尚未有烷基醚基的二硫代磷酸盐捕收剂在矿物浮选的有关报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题问题，本发明首次提出了含有醚类官能团的二硫代磷酸盐捕收剂，并以醚醇类物质与五硫化二磷反应获得含有醚基官能团的二硫代磷酸盐捕收剂，该捕收剂具有良好的表面活性，起泡性能好，提高捕收能力。
本发明提供了一种烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂，所述捕收剂的结构式如式Ⅰ所示：
所述结构式Ⅰ中R为C1～C4烷基，Me为H+、NH4 +、Na+或K+。
进一步的，所述R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
本发明实施例还提供了上述烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂的制备方法，所述制备方法具体包括：
将如式Ⅱ实施的醚醇类化合物与五硫化二磷混合并搅拌加热反应获得烷基醚基二硫代磷酸；
将所述烷基醚基二硫代磷酸与碱性试剂进行中和反应，获得烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂；
R—O—CH2—CH2—OH
式Ⅱ
其中，R为C1～C4烷基中的一种。
进一步的，所述醚醇类化合物与五硫化二磷的摩尔比为1:3～8。
进一步的，所述醚醇类化合物与五硫化二磷混合并搅拌加热反应过程中，反应温度为50～120℃，反应时间为3～8h。
进一步的，所述烷基醚基二硫代磷酸与碱性试剂进行中和反应过程中，所述碱性试剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；所述烷基醚基二硫代磷酸与碱性试剂的摩尔比为1:0.5～1.5。
本发明实施例还提供了上述烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂在硫化铜矿、硫化铜钼矿、硫化铅锌矿和硫化铜铅锌矿选矿捕收剂中的应用。
进一步的，所述选矿过程具体包括：
将矿石或矿物进行研磨处理后，加入至浮选槽并调节pH至3～12，添加复配浮选捕收剂5～100g/t，再进行泡沫浮选获得有用金属矿物；
所述复配捕收剂包括烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂与配合捕收剂。
进一步的，所述烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂与配合捕收剂的摩尔比为10～90:90～10；
所述配合捕收剂为：乙基黄药、(异)丙基黄药、(异)丁基黄药、黄原酸酯、乙硫氨酯、丙硫氨酯、丁硫氨酯、乙硫氮、丙硫氮、丁硫氮、硫氮酯、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并恶唑或二异丁基二硫代次磷酸(盐)中的任意一种或多种。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明的烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂首次引入了醚基官能团，能显著降低表面张力，具有更好的疏水性能和更高的表面活性，可调控药剂的起泡性能，获得更好的泡沫矿化效果。该捕收剂的制备过程简单、高效，无需另外添加溶剂，产品分离提纯简单，分离后可直接作捕收剂使用，易于实现工业化；且原料之一醚醇来源广泛，可综合利用石化产业的副产物，节约资源。
(2)本发明的烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂在低碱性矿浆条件下对硫化铅矿具有很强的捕收能力和浮选速度，同时对硫化锌矿和硫化铁矿的捕收能力弱，药剂选择性好，适用于更加有利于环保的低碱浮选工艺。
(3)本发明的烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂具有一定的起泡性能，且原料醚醇也是起泡剂，它们可以兼作起泡剂使用，应用于矿石浮选时无需额外添加起泡剂，可降低药剂成本。
(4)本发明的烷基醚基二硫代磷酸盐捕收剂与传统捕收剂复配，应用于硫化铜矿或硫化铜钼矿浮选，因其具有良好的表面活性，一方面，对于分散性较差的现有捕收剂，可降低捕收剂分子的表面张力，能有效改善其分散性，从而发挥分子间协同增效作用；另一方面，醚基结构有助于改善浮选体系的起泡性能，形成更加稳定的浮选泡沫，减少脉石的夹带，从而提高精矿产品质量。与不同类型结构的传统捕收剂的复配使用，既可发挥单一药剂官能团的浮选特性，还可针对不同矿石赋存性质状态的硫化矿石进行捕收剂配方产品设计，实现协同浮选，对复杂矿石浮选体系的适应性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵的核磁共振1H谱图；
图2为本发明实施例提供的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵的核磁共振13C谱图；
图3为本发明实施例提供的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵的核磁共振31P谱图；
图4为本发明实施例提供的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵的红外光谱图；
图5为本发明实施例提供的二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵的核磁共振1H谱图；
图6为本发明实施例提供的二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵的核磁共振13C谱图；
图7为本发明实施例提供的二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵的核磁共振31P谱图；
图8为本发明实施例提供的二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵的红外光谱图；
图9为本发明实施例提供的单矿物浮选流程图；
图10为本发明实施例提供的铅锌矿实际矿浮选流程图；
图11为本发明实施例提供的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵与二丁基二硫代磷酸铵表面张力与表面活性剂浓度关系对比图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂的制备：
将23.64份乙二醇正丁醚加入到反应器中，并缓慢加入13.08份五硫化二磷，升温至85℃左右，搅拌的状态下反应3h，反应得到黑色油状液体。用恒压滴液漏斗装入6.81份浓度为25％的氨水溶液，缓慢滴入反应器中，反应剧烈，待反应结束后，有白色沉淀生成，过滤、减压蒸馏得到的白色固体即为二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵。
将获得的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵经提纯后进行表征，其核磁共振1H、13C和31P图分别见图1、图2和图3，红外光谱图见图4，目标产物核磁共振波普解析见表1，目标产物的红外光谱解析见表2。
表1二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵核磁共振波普解析
表2二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵红外光谱解析
实施例2
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂的制备：
将118.17份乙二醇正丁醚加入到反应器中，并缓慢加入60.4份五硫化二磷，升温至90℃左右，搅拌的状态下反应4h，反应得到黑色油状液体。用恒压滴液漏斗装入34.06份浓度为25％的氨水溶液，缓慢滴入反应器中，反应剧烈，待反应结束，有白色沉淀生成，过滤、减压蒸馏得到的白色固体即为二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵。
实施例3
二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂的制备：
将63.12份乙二醇丙醚加入到反应器中，并缓慢加入33.68份五硫化二磷，升温至90℃，搅拌的状态下反应5h，反应得到黑绿色油状液体。用恒压滴液漏斗装入20.44份浓度为25％的氨水溶液，缓慢滴入反应器中，反应剧烈，待反应结束后，有白色沉淀生成，过滤、减压蒸馏得到的白色固体即为二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵。
将获得的二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵经提纯后进行表征，其核磁共振1H、13C和31P图分别见图5、图6和图7，红外光谱图见图8，目标产物核磁共振波普解析见表3，目标产物的红外解析见表4。
表3二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵核磁共振波普解析
表4二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵红外光谱解析
实施例4
二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂的制备：
将10.52份乙二醇丙醚加入到反应器中，并缓慢加入5.61份五硫化二磷，升温至110℃，搅拌的状态下反应5h，产生的废气通过10％的NaOH溶液吸收，反应得到黑绿色油状液体。用恒压滴液漏斗装入3.41份浓度为25％的氨水溶液，缓慢滴入反应器中，反应剧烈，待反应反应结束后，降低生成物的溶解度，向溶液中加入一定量的石油醚，有白色沉淀生成，过滤、减压蒸馏得到的白色固体即为二(2-丙氧基乙基)硫代磷酸铵。
应用例1
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂浮选黄铜矿：
采用如图9所示的工艺流程对黄铜矿进行浮选，其中捕收剂为二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为7～8，在不添加任何起泡剂的前提下对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。测定该过程中捕收剂浓度与浮选回收率可知，捕收剂浓度为4×10-5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为81.17％；当捕收剂浓度为5×10-5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为88.65％。
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂浮选黄铁矿：
采用如图9所示的工艺流程对黄铁矿进行浮选，其中捕收剂为二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为7～8，在不添加任何起泡剂的前提下对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。测定该过程中捕收剂浓度与浮选回收率可知，当捕收剂浓度为4×10-5mol/L时，黄铁矿的浮选回收率仅为17.94％；当捕收剂浓度为5×10-5mol/L时，黄铁矿的浮选回收率为23.25％。
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂浮选方铅矿：
采用如图9所示的工艺流程对方铅矿进行浮选，其中捕收剂为二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为7～8，在不添加任何起泡剂的前提下对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。测定该过程中捕收剂浓度与浮选回收率可知，当捕收剂浓度为1.5×10-5mol/L时，方铅矿的浮选回收率为83.41％；当捕收剂浓度为4×10-5mol/L时，方铅矿的浮选回收率为96.50％。
由此可知，二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂对黄铜矿、方铅矿具有较强的捕收能力，而对黄铁矿的捕收能力弱，具有有良好的选择性，更加有利于环保的低碱浮选工艺。
应用例2
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵+乙硫氨酯复配捕收剂浮选黄铜矿：
将二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵与乙硫氨酯按照物质的量之比3:2溶于水溶液中配成一定浓度，即得到复配捕收剂，并对黄铜矿单矿物进行浮选。采用如图9所示的工艺流程对黄铜矿进行浮选，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为7～8，对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。采用单一浮选剂和复配浮选剂进行对比，测定捕收剂的浓度与浮选回收率，其结果为：当使用单一的乙硫氨酯捕收剂浓度为4×10-5mol/L，起泡剂4-甲基-2-戊醇(MIBC)用量为5mg/L时，黄铜矿的浮选回收率为80.45％；当使用单一的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵浓度为4×10-5mol/L，黄铜矿的浮选回收率为81.17％；当复配捕收剂浓度为4×10-5mol/L，黄铜矿的浮选回收率高达92.43％。
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵+异丁基黄药复配捕收剂浮选黄铜矿：
将二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵与异丁基黄药按照物质的量之比1:1溶于水溶液中配成一定浓度，即得到复配捕收剂，并对黄铜矿单矿物进行浮选。采用如图9所示的工艺流程对黄铜矿进行浮选，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为7～8，对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。采用单一浮选剂和复配浮选剂进行对比，测定捕收剂的浓度与浮选回收率，其结果为：当使用单一的异丁基黄药捕收剂浓度为5×10-5mol/L时，MIBC用量为8mg/L时，黄铜矿的浮选回收率为74.67％；当使用单一的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵浓度为5×10-5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为88.65％；当复配捕收剂浓度为5×10- 5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率高达93.43％。
由此可知，采用二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵与其他捕收剂混合作为复配捕收剂时，其捕收能力远高于单一使用的捕收剂，且复配捕收剂对矿物进行浮选时不需要另外添加起泡剂MIBC，可降低药剂成本。
应用例3
二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵捕收剂对湖南某硫化铅锌矿的浮选应用：
在本发明实施例中，湖南某硫化铅锌矿石，原矿中主要有用矿物为方铅矿、铁闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿和锡石等，其中，铅品位为1.8％～2.0％，锌品位为5.3％～5.5％。
具体过程为：将破碎好的原矿矿石(粒度为0.5～3mm)每次称取850g利用小型球磨机加水湿磨8min，磨矿后细度为-0.074mm约占75％，将磨好的矿浆转入浮选槽，浮选作业采用一次粗选、三次精选和二次扫选的流程实验，采用二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵为本次试验铅的浮选捕收剂，具体工艺流程和浮选药剂制度见图10，最后分别得到铅精矿和铅尾矿产品，经过滤、烘干后各自称重并化验其中有价金属的含量，计算浮选回收率，闭路浮选试验结果如下表1所示。
表1闭路浮选试验结果
由上述结果可知，采用本发明获得捕收剂，铅浮选经过一次粗选、三次精选和二次扫选的闭路条件下，最终可得到铅品位为45.37％、铅回收率88.83％的浮选铅精矿，而铅精矿中锌品位为2.81％，回收率仅为1.86％，适合硫化铅锌矿中的优先浮铅工艺，对闪锌矿的浮选能力较弱，表现出有优良的选择性。
将本发明实施例提供的二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵与传统捕收剂二丁基二硫代磷酸铵进行表面张力测定，具体采用型号为QBZY的表面张力仪上采用白金板法测定的，在实验前，依次用乙醇和蒸馏水洗涤白金板，然后用酒精灯灼烧整个白金板至通红，然后再进行测量操作，表面张力的测定采用自动操作的方法，其结果如图11所示。根据结果可知，二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵与二丁基二硫代磷酸铵表面张力都随着表面活性剂浓度的增加而降低，在所测试的浓度范围内，二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵比二丁基二硫代磷酸铵的降低幅度更大，说明新型捕收剂具有更高的表面活性，更加有利于稳定泡沫的形成。此外，随着浓度的不断增加，二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵的表面张力在一定的浓度下出现拐点，而二丁基二硫代磷酸铵没有明显变化，说明二(2-丁氧基乙基)硫代磷酸铵比传统捕收剂具有更强的疏水性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。