一种复合捕收剂及其在黄铜矿浮选中的应用
阅读说明：本技术 一种复合捕收剂及其在黄铜矿浮选中的应用 (Composite collecting agent and application thereof in chalcopyrite flotation ) 是由 孙伟 王建军 高志勇 胡岳华 江哲伊 景高贵 陶黎明 汪聪 伍思回 苗泽坤 范瑞 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合捕收剂,包括质量比为(6～8)：(2～4)的有机羧酸类有机物与黄药类药剂。本发明还公开了该复合捕收剂在黄铜矿浮选中的应用,将黄铜矿破碎、磨矿后,在合适的矿浆浓度、细度和pH下,将所述复合捕收剂和抑制剂加入矿浆搅拌,然后加入起泡剂后浮选。本发明的复合捕收剂应用于黄铜矿和脉石矿物分离时,主药剂有机羧酸类有机物中的膦酸(膦酰)和羧酸(羧酸酯)官能团中的氧可选择性地与黄铜矿表面的铜和铁位点结合,从而实现黄铜矿与脉石的选择性分离,辅助药剂黄药的强捕收性可强化黄铜矿的回收和改善泡沫兼并,两种药剂协同作用大幅度地提高了铜精矿的品位和回收率,效果优于传统的黄药类捕收剂。(The invention discloses a composite collecting agent, which comprises the following components in percentage by mass (6-8): (2-4) organic carboxylic acid compounds and xanthates. The invention also discloses application of the composite collector in chalcopyrite flotation, which comprises the steps of crushing and grinding the chalcopyrite, adding the composite collector and an inhibitor into ore pulp under proper ore pulp concentration, fineness and pH value, stirring, adding a foaming agent, and then carrying out flotation. When the composite collector is applied to separation of chalcopyrite and gangue minerals, the phosphonic acid (phosphonyl) in organic carboxylic acid organic matters of a main medicament and oxygen in carboxylic acid (carboxylic ester) functional groups can be selectively combined with copper and iron sites on the surface of the chalcopyrite, so that the selective separation of the chalcopyrite and the gangue is realized, the strong collecting property of an auxiliary medicament, namely the xanthate, can enhance the recovery of the chalcopyrite and improve the combination of foams, the synergistic effect of the two medicaments greatly improves the grade and the recovery rate of copper concentrate, and the effect is superior to that of the traditional chalcopyrite collector.)
技术领域
本发明属于黄铜矿浮选分离除杂技术领域，尤其涉及一种复合捕收剂及其在黄铜矿浮选中的应用。
背景技术
铜是一种重要的有色金属，被广泛地应用于建筑工业以及国防工业等领域。黄铜矿是铜的主要赋存矿物，但常与黄铁矿等硫化矿物共生。浮选是黄铜矿与黄铁矿等硫化矿物最常见的分离方法，但是由于两种矿物可浮性相近，导致两者分离比较困难。同时，由于浮选过程中铜等金属离子的活化和泡沫夹带导致石英、长石和白云石等铝硅酸盐类脉石上浮，使得黄铜矿品位降低。
为了实现黄铜矿与黄铁矿等硫化矿物的分离，目前工业上常用黄药及其衍生物作捕收剂，石灰作为黄铁矿抑制剂。但是，石灰用量比较大，矿浆pH通常12左右，导致选铜尾水钙离子含量严重超标和高碱度，使得尾水回用困难，同时大量石灰的添加也会影响黄铜矿中伴生金银的回收。因此，开发无石灰选铜工艺意义重大。开发无石灰工艺的关键在于研发对黄铜矿具有选择性捕收能力的捕收剂和对黄铁矿、石英类等脉石的选择性抑制剂。
除此之外，硫化矿浮选中由于药剂的特性导致浮选泡沫普遍偏黏，兼并效果差，使得浮选泡沫夹带严重。因此，如何改善泡沫兼并减少泡沫夹带对提高黄铜矿精矿品位大有帮助。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种复合捕收剂及其在黄铜矿浮选中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合捕收剂，包括质量比为(6～8)：(2～4)的有机羧酸类有机物与黄药类药剂。
上述的复合捕收剂，优选的，所述有机羧酸类有机物选自2-羟基膦酰基乙酸、三甲基膦酰基乙酸酯、磷酰基乙酸、膦酰基乙酸三乙酯、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或多种。
上述的复合捕收剂，优选的，所述黄药类药剂包括乙黄药、丁黄药、乙硫氮、丁硫氮、甲酚黑药、丁铵黑药中的一种或多种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的复合捕收剂在黄铜矿浮选中的应用，将黄铜矿破碎、磨矿后，在合适的矿浆浓度、细度和pH下，将所述复合捕收剂和抑制剂加入矿浆搅拌，然后加入起泡剂后浮选。
上述的应用，优选的，所述抑制剂为质量比为(3～6)：(1～3)：(1～3)的水玻璃、烷基酸和羧甲基纤维素钠组成的复合抑制剂。
上述的应用，优选的，所述烷基酸选自丙二酸、丙三酸、草酸、乙酸、甲酸中的一种或多种。
上述的应用，优选的，所述矿浆的质量浓度20％～55％，所述pH值为6～12，所述矿浆细度为-0.074mm占50～80％。
上述的应用，优选的，所述pH的调节通过加入碳酸钠或/和氢氧化钠调节。
上述的应用，优选的，所述复合捕收剂的加入量为50～200g/t。
上述的应用，优选的，所述抑制剂的加入量为300～800g/t。
上述的应用，优选的，所述起泡剂为2#油，所述起泡剂的加入量为20～100g/t。
上述的应用，优选的，复合捕收剂和抑制剂加入矿浆过程中，所述复合捕收剂中的药剂是分别添加至矿浆中使用，所述抑制剂是将各药剂混合后再添加至矿浆中使用。
上述的应用，优选的，所述应用是指在黄铜矿与脉石矿物分选中的应用，所述脉石矿物主要为黄铁矿以及石英类脉石矿物。
上述的应用，优选的，所述脉石矿物主要为黄铁矿、石英、长石和白云石中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的复合捕收剂应用于黄铜矿和脉石矿物分离时，主药剂有机羧酸类有机物中的膦酸(膦酰)和羧酸(羧酸酯)官能团中的氧可选择性地与黄铜矿表面的铜和铁位点结合，从而实现黄铜矿与脉石的选择性分离，辅助药剂黄药的强捕收性可强化黄铜矿的回收和改善泡沫兼并，两种药剂协同作用大幅度地提高了铜精矿的品位和回收率，效果优于传统的黄药类捕收剂。
(2)本发明在黄铜矿浮选过程中，水玻璃、烷基酸和羧甲基纤维素钠混合后可以生成多种对脉石矿物具有协同抑制能力的新组分，包括活性硅胶、部分羟基化的纤维素等，相比于选择传统的石灰抑制剂，对黄铁矿以及石英类脉石矿物选择性更好，同时对微细粒脉石的抑制改善了泡沫的黏度，减少了泡沫夹带。
(3)本发明在黄铜矿浮选过程中选择的复合捕收剂和抑制剂均有改善泡沫发黏、夹带严重的问题，对其他硫化矿浮选也有借鉴意义。
(4)本发明在黄铜矿浮选过程中选择的复合捕收剂和抑制剂对各种矿石适应能力强，用量少，成本低，且对环境友好，浮选过程中无需加入石灰，尾水处理难度低，具有大规模推广的潜力。
(5)本发明中抑制剂混合后添加使用和复合捕收剂分别添加使用的创新的使用方式，可以改善铜精矿品位和黄铜矿回收率。
附图说明
图1是本发明实施例1中浮选黄铜矿的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的复合捕收剂，为质量比为8:2的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和丁黄药。
将本实施例的复合抑制剂应用于甘肃某黄铜矿(Cu品位为0.45％，脉石主要为石英、方解石、黄铁矿和磁铁矿)的浮选过程中，其工艺流程图如图1所示，具体过程如下：首先将该黄铜矿磨至-0.074mm以下，-0.074mm矿石质量比占70％，矿浆浓度为45％，然后采用碳酸钠调整矿浆pH至8，加入复合抑制剂(质量比为4:3:3的水玻璃、丙三酸和羧甲基纤维素钠的混合物)和复合捕收剂(先加入2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，然后再加入丁黄药，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和丁黄药的质量比为8:2，后续过程中复合捕收剂的药剂均需分开加入)，在室温下经一粗四精一扫(粗选复合抑制剂用量为300g/t，复合捕收剂用量为80g/t，起泡剂2#油用量为30g/t；精一复合抑制剂用量为100g/t，精二为50g/t，精三和精四为空白精选；扫一复合捕收剂用量为30g/t，起泡剂2#油15g/t)，中矿顺序返回的闭路浮选流程后，获得的铜精矿中Cu品位26.36％，回收率91.31％，SiO2含量4.85％，回收率0.28％。
对比例1：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于将实施例1中的黄铜矿复合抑制剂和复合捕收剂均替换成等量的石灰和丁黄药，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为16.78％和84.48％，SiO2含量21.20％，回收率1.71％。
通过对比试验结果可知，本对比例中的Cu品位和回收率远低于实施例1结果，特别是Cu品位，且铜精矿中SiO2含量也远高于实施例1，这说明浮选过程中采用的黄铜矿复合抑制剂和复合捕收剂的浮选效果明显优于传统的石灰法。
对比例2：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于将实施例1中的黄铜矿复合捕收剂替换成等量的丁黄药捕收剂，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为20.15％和89.16％，SiO2含量11.85％，回收率0.86％。
通过对比试验结果可知，本对比例中的Cu回收率低于实施例1结果，同时Cu品位大幅低于实施例1，且铜精矿中SiO2含量高于实施例1，这说明浮选过程中采用的黄铜矿复合捕收剂的浮选效果明显优于传统的丁黄药。
对比例3：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于将实施例1中的黄铜矿复合抑制剂替换成等量的水玻璃，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为23.08％和88.56％，SiO2含量9.80％，回收率0.59％。
通过对比试验结果发现，对比例3中Cu回收率明显低于实施例1结果，同时Cu品位低于实施例1，且铜精矿中SiO2含量高于实施例1，这说明浮选过程中采用的黄铜矿复合抑制剂的浮选效果明显优于传统的水玻璃。
对比例4：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于将实施例1中的黄铜矿复合捕收剂全部替换成等量的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为27.52％和86.77％，SiO2含量2.39％，回收率0.12％。
通过对比试验结果发现，对比例4中的Cu品位略高于实施例1结果，同时铜精矿中SiO2含量低于实施例1，这表明2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸较传统捕收剂丁黄药对黄铜矿有较好选择性，同时泡沫夹带较少，但是Cu回收率低于实施例1。综合考虑，本发明将有机羧酸类有机物与黄药类药剂组成的混合物作为捕收剂，捕收剂中的各成分之间本发明中的黄铜矿复合捕收剂可以发挥协同作用，在保障铜精矿品位前提下提高黄铜矿回收率。
对比例5：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于实施例1中的矿浆pH值为4，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为15.46％和82.37％，SiO2含量17.35％，回收率1.49％。
通过对比试验结果发现，对比例5中的Cu品位和回收率均远低于实施例1结果，铜精矿中SiO2含量也明显高于实施例1。同时，实验过程也发现，低于合适pH区间后，泡沫量明显增多，脉石抑制能力变差。因此，浮选过程中需要选择合适的pH值，合适的pH值与复合抑制剂和复合捕收剂进行组合才能较好的保证障铜精矿品位和黄铜矿回收率。
对比例6：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于实施例1中抑制剂中的三种药剂分别添加，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为22.17％和88.93％，SiO2含量8.26％，回收率0.54％。
通过对比试验结果发现，对比例6中的Cu品位和回收率均低于实施例1结果，铜精矿中SiO2含量也高于实施例1，说明抑制剂混合后再添加要优于分别添加的浮选效果。
对比例7：
本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于实施例1中复合捕收剂中的两种药剂混合后再添加到矿浆中，最终铜精矿中Cu品位和回收率分别为13.47％和34.68％，SiO2含量18.19％，回收率0.75％。
通过对比试验结果发现，对比例7中的Cu品位和回收率均远低于实施例1结果，铜精矿中SiO2含量也远高于实施例1，说明复合捕收剂混合后再添加要优于分别添加的浮选效果，这可能是因为复合捕收剂中两种药剂混合后发生了化学反应，产生了不利于捕收黄铜矿的成分。
实施例2：
一种本发明的复合捕收剂，包括质量比为6:4的三甲基膦酰基乙酸酯和乙硫氮。
将本实施例的复合抑制剂应用于西藏某高品位黄铜矿(Cu品位为0.65％，脉石矿物主要为石英、长石和辉石，黄铁矿含量较少)的浮选过程中，具体过程如下：将该黄铜矿磨至-0.074mm下，-0.074mm矿石质量比占65％，矿浆浓度为40％，然后采用碳酸钠调整矿浆pH至9，加入复合抑制剂(质量比为6:3:1的水玻璃、草酸和羧甲基纤维素钠)和复合捕收剂(先加入三甲基膦酰基乙酸酯，再加入乙硫氮，三甲基膦酰基乙酸酯和乙硫氮的质量比为6:4，后续过程中复合捕收剂的药剂均需分开加入)，在室温下经一粗三精二扫(粗选复合抑制剂用量为350g/t，复合捕收剂用量为100g/t，起泡剂2#油用量为40g/t；精一复合抑制剂用量为150g/t，精二为50g/t，精三为空白精选；扫一复合捕收剂用量为50g/t，起泡剂2#油20g/t；扫一复合捕收剂用量为25g/t，起泡剂2#油10g/t)，中矿顺序返回的闭路浮选流程后，获得的铜精矿中Cu品位30.25％，回收率94.09％的铜粗精矿，SiO2含量9.75％，回收率0.35％。
实施例3：
一种本发明的复合捕收剂，包括质量比为7:3的2-羟基膦酰基乙酸和丁铵黑药。
将本实施例的复合抑制剂应用于江西某高硫低铜黄铜矿(Cu品位为0.34％，脉石矿物主要为黄铁矿、长石和白云石，以及少量石英)的浮选过程中，具体过程如下：将该黄铜矿磨至-0.074mm下，矿石质量比占60％，矿浆浓度为35％，然后采用碳酸钠调整矿浆pH至10，加入复合抑制剂(质量比为6:1:3的水玻璃、丙二酸和羧甲基纤维素钠组成的混合物)和复合捕收剂(先加入2-羟基膦酰基乙酸，再加入丁铵黑药，且2-羟基膦酰基乙酸和丁铵黑药的质量比为7:3，后续过程中复合捕收剂的药剂均需分开加入)，在室温下经一粗四精一扫(粗选复合抑制剂用量为450g/t，复合捕收剂用量为60g/t，起泡剂2#油用量为25g/t；精一复合抑制剂用量为200g/t，精二为100g/t，精三和精四为空白精选；扫一复合捕收剂用量为30g/t，起泡剂2#油15g/t)，中矿顺序返回闭路浮选流程后，获得的铜精矿中Cu品位24.72％，回收率88.58％的铜粗精矿，SiO2含量7.51％，回收率0.23％。
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