阅读说明：本技术 一种Ti-Ti5Si3多孔内壁梯度膜管制备方法及其应用 (A kind of Ti-Ti5Si3Porous internal walls Gradient Film tube preparation method and its application ) 是由 刘渊 刘忠军 荆远 刘卓萌 姬帅 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Ti-Ti_5Si_3多孔内壁梯度膜管制备方法及其应用,该Ti-Ti_5Si_3多孔内壁梯度膜管的制备方法制得的Ti-Ti_5Si_3多孔内壁梯度膜管,包括外部支撑层和内壁精度控制层,其特征主要在于利用限域内反应烧结获得内壁Ti_5Si_3多孔精度控制层。本发明所涉及的梯度膜管制备方法制备多孔膜管成型过程一次成型,成品率高,在保证过滤管高过滤精度的同时,可以根据需求改变支撑层钛金属粉末的粒度组成实现该内壁梯度膜管的过滤通量调整。该新型过滤管可以应用在高端生物医药、污水处理、海水前级净化等领域,具有巨大的市场应用价值和潜力。(The present invention provides a kind of Ti-Ti 5 Si 3 Porous internal walls Gradient Film tube preparation method and its application, the Ti-Ti 5 Si 3 Ti-Ti made from the preparation method of porous internal walls gradient membrane tube 5 Si 3 Porous internal walls gradient membrane tube, including outer standoff layer and inner wall precision controlling layer, which is mainly characterized in that obtaining inner wall Ti using reaction-sintered in confinement 5 Si 3 Porous precision controlling layer.Gradient Film tube preparation method according to the present invention prepares porous membrane tube forming process one-pass molding, high yield rate, while guaranteeing screen pipe high filtering precision, the filtration flux adjustment of the inner wall gradient membrane tube is realized in the granularmetric composition that can change supporting layer titanium metal powder according to demand.The Novel filtration pipe can be applied in fields such as high-end biological medicine, sewage treatment, the purifications of seawater prime, have huge market application value and potentiality.)

一种Ti-Ti5Si3多孔内壁梯度膜管制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种多孔梯度膜管及其制备方法，具体涉及一种Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管制备方法及其应用。

背景技术

梯度金属多孔基复合材料具有孔径尺寸或孔隙率呈梯度变化的特征，相比于均质多孔材料，它具有更加优异的性能。随着工业的高速发展，对多孔材料的要求也越来越高，在应用较多的过滤分离领域尤为如此：它要求材料具有更小孔径尺寸的同时，也要求材料具有更高的过滤精度和更大的透过率，这使得传统的均质多孔材料难以达到预期要求，而梯度多孔材料的出现可以很好的解决这一矛盾。梯度金属多孔材料具有非对称孔结构，即孔径或孔隙度沿厚度方向呈梯度变化，也叫非对称金属多孔材料或微孔金属膜，它可以同时实现小孔径和大透过率，应用在过滤分离领域可以极大地提高过滤精度和过滤效率。

目前国内外可用于工业生产的粉末烧结无机多孔材料包括陶瓷多孔材料和金属多孔材料。对于这两类多孔材料的制备，其孔隙的形成主要来源于原料粉末之间存在的间隙以及预先添加造孔剂并脱除的过程。陶瓷多孔材料具有耐高温高压和耐腐烛等性能，但其室温力学性能、焊接性能和密封性不足，制约了其应用领域。而金属多孔材料则相反，具备较好的室温力学性能和燥接、密封性能，但是由于金属材料本身的特性导致现有制备成型工艺不能获得高精度(过滤精度大于0.1um)金属多孔膜材料，从而限制了金属多孔材料在各个领域的应用。

针对上述问题，具有梯度孔径结构的多孔陶瓷材料首先被研制开发出来，经过一定时间的研究发展，现已在能源环保、医药、化工、热障涂层等领域得到了广泛的应用。但梯度多孔陶瓷材料存在一系列的不足，如制备和烧结过程相对困难，造价相对昂贵并容易产生缺陷。因此人们开始在金属材料领域寻找和制备具有梯度多孔结构的材料并扩大其应用范围以及提高其过滤精度和过滤效率。随着梯度孔径多孔金属-陶瓷的研发，多孔材料的结构与应用又进一步得到了提升。

发明专利(CN108188403A)“一种Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔膜管的制备方法”公开了一种Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔膜管的制备方法，该方法提出用耐高温玻璃作为成型模具的外刚套，通过该方法可以制备Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔膜管，该梯度膜管梯度膜层在多孔膜管的外表面，并未涉及梯度膜管梯度层在内表面的制备及制备方法，具有一定的应用局限性。本发明专利是该项发明专利所涉及的制备工艺及方法的有效补充，可极大的扩展该类产品材料的种类，以及其应用范围。

本发明专利拟通过材料界面的受限烧结、以膜层自身烧结膨胀与刚性芯棒之间的压应力抑制界面处应力集中，通过限域内高纯度石英刚性芯棒与金属多孔钛基体之间的反应烧结，实现Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管的成型与制备。通过本专利制备的Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管，可以提高金属-陶瓷梯度多孔材料的服役性能，扩展现有该类材料的使用范围，如具有高过滤精度性能兼具大通量，可以应用在高端生物医药、污水处理、海水前级净化等领域，具有巨大的市场应用价值和潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合规模化生产的Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管制备方法及其应用。

本发明采用的技术方案主要涉及一种Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管制备方法，具体步骤如下：

(1)将筛分过的一定粒度区间的Ti粉末按照需求进行级配，混合均匀；

(2)准备好成型模具，固定好胶套及芯棒，芯棒由高纯石英加工而成；

(3)首先称取步骤(1)中一定质量的粉末，然后装料成形；

(4)将(3)中得到的多孔膜管半成品放到冷等静压机中压制成型，压制压力40-180MPa；

(5)将(4)得到的Ti多孔膜管生坯进行脱模，保留高纯石英刚性芯棒；

(6)经(5)中得到的Ti多孔膜管生坯连同高纯石英刚性芯棒放到真空炉中烧结，真空度高于5×10^-2Pa，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为650～1000℃，保温0.5～3小时，冷却后将多孔过滤管与高纯石英刚性芯棒分离，即制得Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管。本步骤中发生限域内反应烧结，烧结过程中主要发生以下反应：

3SiO₂+8Ti-→Ti₅Si₃+3TiO₂。

作为本发明的第一步改进，所述步骤(5)中在于成型模具中选用高纯石英棒作为刚性芯棒，烧结时高纯石英棒与Ti多孔过滤管生坯一起烧结，此过程高纯石英棒提供硅源，在Ti多孔滤芯内表面反应烧结生成Ti₅Si₃多孔梯度膜层。

作为本发明的第二步改进，所述步骤(6)中的限域反应烧结工艺的烧结气氛为真空。

作为本发明的第三步改进，该金属-陶瓷梯度多孔膜管制备方法不局限于制备Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管，该方法还可以实现制备Ti-TiSi多孔内壁梯度膜管、Ti-TiSi₂多孔内壁梯度膜管以及Ti-Ti₅Si₄多孔内壁梯度膜管材料，烧结过程中所涉及的反应分别有：

SiO₂+2Ti---→TiSi+TiO₂

2SiO₂+3Ti---→TiSi₂+2TiO₂

4SiO₂+9Ti---→Ti_SSi₄+4TiO₂

一种根据所述Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管制备方法制得的Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管，包括金属粉末基体和内壁精度控制层，主要在于梯度多孔膜管烧结过程采用限域内反应烧结工艺。

一种Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管制备方法的成型模具，包括金属粉末、高纯石英刚性芯棒，反应方程式为：3SiO₂+8Ti-→Ti₅Si₃+3TiO₂。

粉末颗粒的筛选是制备金属多孔材料的一个重要环节。制备常规金属多孔材料时，要根据过滤性能的要求选择一定颗粒尺寸分布的粉末，通常这类多孔材料中的大颗粒同小颗粒是杂乱混合的，这样材料在烧结时各个部分的烧结收缩率基本上是相同的，材料不容易发生烧结变形，但均匀金属多孔材料高的过滤精度和高的透过性能不能同时达到。本方法涉及的技术路线关键在于：通过筛分获得粒度分布较窄的粉末，在上述装料成型过程中，Ti粉末的外层包有胶套的刚套，钢套上有孔洞，成型芯棒为高纯度石英刚性芯棒，然后利用本方法涉及的特殊烧结工艺最终实现成品多孔内壁梯度膜管的制备。限域内反应烧结工艺在很大程度上解决了陶瓷膜层与金属材料基体层间因界面处应力集中而引起的梯度层结合不牢固、烧结变形、膜层起皮等问题。

本发明在保证金属多孔内壁梯度膜管过滤精度的同时，提高了膜管的透气系数；制备的Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管一次烧结成型，批量生产成本低。

下面通过附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本专利所涉及的模具结构示意图；

图2为本专利所涉及的成型刚套结构示意图；

图3为Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管的截面结构示意图；

图4为Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管表面SEM照片；

图5为Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管截面SEM照片；

其中：1、成型刚套；2、胶套；3、密封胶塞；4、金属粉末；5、高纯石英刚性芯棒；6、卡箍；7、金属粉末基体；8、内壁精度控制层。

具体实施方式

实施例1

待固定好芯棒5、胶套2及刚套1后，将粒度为-180～300目的纯Ti粉末装入模具，在装料过程中须保证粉末在模具中厚度的均匀性；用胶塞3将粉末密封住之后，将模具放进冷等静压机中压制成型，压制压力110MPa，压制成型后取出密封胶塞3、成型刚套1及胶套2；将Ti粉末多孔管生坯连同高纯石英刚性芯棒5一起放进真空炉中进行限域内反应烧结，真空度高于5×10^-2Pa，升温速率为5℃/min，烧结温度为750℃，保温3小时；烧结后出炉、脱模，最后得到Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管。

实施例2

待固定好芯棒5、胶套2及刚套1后，将粒度为-100目的纯Ti粉末装入模具，在装料过程中须保证粉末在模具中厚度的均匀性；用胶塞3将粉末密封住之后，将模具放进冷等静压机中压制成型，压制压力90MPa，压制成型后取出密封胶塞3、成型刚套1及胶套2；将Ti粉末多孔管生坯连同高纯石英刚性芯棒5一起放进真空炉中进行限域内反应烧结，真空度高于5×10^-2Pa，升温速率为5℃/min，烧结温度为950℃，保温2.5小时；烧结后出炉、脱模，最后得到Ti-Ti₅Si₃多孔内壁梯度膜管。