阅读说明：本技术 一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法 (A kind of method of hydrogen peroxide and the combined modified active carbon electrode material of phosphoric acid ) 是由 张忠洁 宋文妹 陈鹏鹏 毛昌杰 吴明元 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法,包括以下步骤：(1)活性炭预处理；(2)共振声混合；(3)超声波催化双氧水改性活性炭反应；(4)双氧水和磷酸处理；(5)清洗和干燥。本发明先用超声波催化质量分数为30%的双氧水改性纳米级活性炭,形成中孔；然后在形成中孔的基础上,再用双氧水和磷酸复合改性纳米级活性炭,进一步丰富活性炭表面的官能团,在碳材料表面形成-OH、-CHO等含氧官能团。(A kind of method of hydrogen peroxide and the combined modified active carbon electrode material of phosphoric acid, comprising the following steps: (1) Activated Carbon Pretreatment；(2) resonance sound mixes；(3) Catalyzed by Ultrasonic Wave hydrogen peroxide modified activated carbon reacts；(4) hydrogen peroxide and phosphoric acid processing；(5) it cleans and dry.It is 30% hydrogen peroxide modified Nano grade active carbon that the present invention, which first uses Catalyzed by Ultrasonic Wave mass fraction, forms mesoporous；Then on the basis of forming mesoporous, then with hydrogen peroxide and the composite modified nano level active charcoal of phosphoric acid, the functional group of activated carbon surface is further enriched, in oxygen-containing functional groups such as carbon material surface formation-OH ,-CHO.)

一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法。

背景技术

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。与蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、免维护、绿色环保等优点。超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层，来快速储存和释放电荷的新型元器件。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素之一。

超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器（也称为赝电容电容器）以及二者兼有的混合电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。因此，不论是哪个种类的超级电容器，电极材料都是决定超级电容器性能的主要因素之一。根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。

活性炭（AC）是超级电容器最早采用的碳电极材料，具有成本低廉、导电性优良、比表面积较大等优点。但由于活性炭存在能量密度低、比电容较小等缺点，在一定程度上限制了其广泛应用，需对其进行表面改性。孔径分布、比表面积、表面基团是决定活性炭材料电化学性能的重要因素，因此，也是活性炭表面改性效果的评价指标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法，包括下列步骤：

步骤1：将活性炭粉碎至500-750nm，得到纳米级活性炭，备用；

步骤2：将纳米级活性炭与无水乙醇放入共振声混合器中，在频率80-120Hz、振幅1.5-2.0mm条件下，处理240-360s，得到混合料，备用；

步骤3：将双氧水与混合料按照质量比8-12：1，投入超声波反应器中，在室温条件下，以超声波频率为25-35KHz，功率密度为0.35-0.45w/cm²，催化反应30-35min，得到第一反应物；

步骤4：将第一反应物、双氧水和磷酸混合，放入水热反应釜中，密闭水热反应釜，在温度59-61℃下反应5-7h；

步骤5：对步骤4得到的反应物料进行固液分离，收集固体物料；用去离子水清洗固体物料；然后进行干燥，收集干燥的固体物料后研磨成粉状，即得到改性活性炭电极材料。

优选的技术方案为：所述活性炭为植物型活性炭，符合GB/T 37386 超级电容器用活性炭中Ⅱ级要求，含水量5-7%，比表面积为1500-1800m²/g。

优选的技术方案为：纳米级活性炭和无水乙醇的质量比例为100：120-150。

优选的技术方案为：第一反应物、双氧水和磷酸之间的质量比例为：10：25-35：2-10；

优选的技术方案为：所述磷酸的质量分数为85-90%，双氧水的质量分数为30%。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明采用共振声混合的方式，将纳米级活性炭与无水乙醇高效的混合均匀，显著提高后续改性反应的速率和效果。

2、本发明先用超声波催化质量分数为30%的双氧水改性纳米级活性炭，形成中孔；然后在形成中孔的基础上，再用双氧水和磷酸复合改性纳米级活性炭，进一步丰富活性炭表面的官能团，在碳材料表面形成-OH、-CHO等含氧官能团。

3、本发明采用双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料，改性的活性炭表面含氧官能团可能通过发生可逆的氧化还原反应的方式，产生赝电容，大大增加活性炭材料的比电容。

附图说明

图1改性活性炭材料进行性能测试，检测AC-H60的红外光谱图。

图2采用循环伏安法，以扫描电压-1～0V、扫描速率50mV/s，测试AC-0P电极、AC-2P电极、AC-5P电极、AC-8P电极和AC-10P电极，得到AC-0P电极、AC-2P电极、AC-5P电极、AC-8P电极和AC-10P电极的CV曲线。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1-2。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法

一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤。

（1）活性炭预处理

所述的活性炭，为植物型活性炭，符合“GB/T 37386 超级电容器用活性炭”中Ⅱ级要求，含水量5-7%，比表面积为1500-1800m²/g。

本实施例以小麦秸秆活性炭为原料，符合“GB/T 37386 超级电容器用活性炭”中Ⅱ级要求，含水量6.0-6.5%，比表面积为1600-1700m²/g。

将活性炭原料，气流粉碎机，粉碎至500-750nm，得到纳米级活性炭，备用。

（2）共振声混合

将100份纳米级活性炭、100-125份无水乙醇，放入共振声混合器中，在频率80-120Hz、振幅1.5-2.0mm条件下，处理240-360s，得到混合料，备用。

（3）超声波催化双氧水改性活性炭反应

将30%双氧水与共振声混合后混合料按质量比10:1混合并放入超声波反应器中，环境温度为室温，保持超声波频率为25-35KHz，功率密度为0.35-0.45w/cm²，催化反应30-35min，得到反应物。

（4）双氧水和磷酸

所述的磷酸，为分析纯，纯度85-90%，本实施例具体为85%。

将10份步骤（3）得到的反应物、30份质量分数为30%的双氧水、2.0-10.0份磷酸混合，放入反应釜中，密闭反应釜，在温度60±1℃下反应6h。保持其他方法和参数不变，仅改变磷酸的加入量，分别以0份、2份、5份、8份、10份，进行平行试验，获得不同的改性活性炭，标识为AC-0P、AC-2P、AC-5P、AC-8P、AC-10P。用电化学工作站测量改性后的活性炭性能，即利用电化学工作站的三电极系统测量其循环伏安（CV曲线）的变化，分析活性炭电极的电容。以仅使用30%双氧水60℃釜反应改性的活性炭为对照，用AC-H60标识。

（5）清洗和干燥

釜反应结束后，卸去釜压力并降至室温，将反应釜中的物料固液分离，收集固体物料；用10倍以上质量的去离子水清洗固体物料，反复3次。

将清洗后的固体物料放入真空干燥设备中；在真空表压-0.08～-0.10MPa、温度55-60℃条件下，真空干燥10-12h；收集干燥的固体物料，研磨成粉状，即得到改性的纳米活性炭。

以仅使用30%双氧水60℃釜反应改性的活性炭为对照，用AC-H60标识。经本实施例方法，以双氧化和磷酸联合改性的活性炭为试验组，用AC-2P标识。采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对样品的表面官能团进行分析测试，测试前，将样品充分干燥，在红外灯的照射下，样品与KBr按质量比为1:200进行研磨压片，之后放入FTIR仪的样品测试凹槽进行透射光谱测试。

图1中部，上方为AC-H60，下方为AC-2P。从图1中可以看出，加入磷酸改性后的活性炭材料在3500cm^-1左右处的-OH伸缩振动峰明显增强，且在1160cm^-1左右处C-O伸缩振动峰明显增强，AC-2P改性碳材料在2820cm^-1处产生微弱的肩峰，这属于-CHO的吸收峰，但在AC-H60改性碳材料谱图中观测不到这种峰。由此可见，通过双氧水和磷酸联合改性活性炭，可以有效的在碳材料表面引入官能团。

分别制备AC-0P、AC-2P、AC-5P、AC-8P、AC-10P电极电解池。分别将活性炭0P、2P、5P、8P、10P，以活性炭（0.024g）、聚四氟乙烯（0.003g）和石墨粉（0.003g）按8:1:1质量比混合，滴加8滴N-甲基吡咯烷酮于研钵中研磨5min，将研磨好的物质涂抹于干燥的待测电极上，涂抹多次，每次需放入烘箱中烘干后再次涂抹，每次涂抹前冷却称重，直到涂抹物质的质量在0.002g-0.003g之间为止。将待测电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，放在6M的KOH溶液中组成三电极电解池。

循环伏安法（Cycle Voltammetry），是指分别使用不同的扫描速率在工作电极上施加电压从而得到循环伏安曲线的测试。采用循环伏安法，以扫描电压-1～0V、扫描速率50mV/s，测试AC-0P电极、AC-2P电极、AC-5P电极、AC-8P电极和AC-10P电极，得到AC-0P电极、AC-2P电极、AC-5P电极、AC-8P电极和AC-10P电极的CV曲线。图2中，由中部的上方由上至下分别为：AC-2P、AC-8P、AC-0P、AC-10P和AC-5P。

由图2可知，AC-2P的电极峰更加突出，曲线面积更大，即电容量更大，表明加入不同量的磷酸，在2mL时对活性炭电极材料的改性效果最好；此时电极的电荷储存以双电层机制为主，但其在-0.8V和-0.1V电位下出现了氧化还原峰，这说明存在氧化还原的影响，即磷酸对碳材料的氧化改性协同氧化还原反应使电极内部产生了赝电容，从而使得电极的电容量有所增加。

实施例2：一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法

一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法，包括下列步骤：

步骤1：将活性炭粉碎至500nm，得到纳米级活性炭，备用；

步骤2：将纳米级活性炭与无水乙醇放入共振声混合器中，在频率80Hz、振幅1.5mm条件下，处理240s，得到混合料，备用；

步骤3：将双氧水与混合料按照质量比8：1，投入超声波反应器中，在室温条件下，以超声波频率为25KHz，功率密度为0.35w/cm²，催化反应30min，得到第一反应物；

步骤4：将第一反应物、双氧水和磷酸混合，放入水热反应釜中，密闭水热反应釜，在温度59℃下反应5h；

步骤5：对步骤4得到的反应物料进行固液分离，收集固体物料；用去离子水清洗固体物料；然后进行干燥，收集干燥的固体物料后研磨成粉状，即得到改性活性炭电极材料。

优选的实施方式为：所述活性炭为植物型活性炭，符合GB/T 37386 超级电容器用活性炭中Ⅱ级要求，含水量5%，比表面积为1500m²/g。

优选的实施方式为：纳米级活性炭和无水乙醇的质量比例为100：120。

优选的实施方式为：第一反应物、双氧水和磷酸之间的质量比例为：10：25：2；

优选的实施方式为：所述磷酸的质量分数为85%，双氧水的质量分数为30%。

实施例3：一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法

一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法，包括下列步骤：

步骤1：将活性炭粉碎至750nm，得到纳米级活性炭，备用；

步骤2：将纳米级活性炭与无水乙醇放入共振声混合器中，在频率120Hz、振幅2.0mm条件下，处理360s，得到混合料，备用；

步骤3：将双氧水与混合料按照质量比12：1，投入超声波反应器中，在室温条件下，以超声波频率为35KHz，功率密度为0.45w/cm²，催化反应35min，得到第一反应物；

步骤4：将第一反应物、双氧水和磷酸混合，放入水热反应釜中，密闭水热反应釜，在温度61℃下反应7h；

步骤5：对步骤4得到的反应物料进行固液分离，收集固体物料；用去离子水清洗固体物料；然后进行干燥，收集干燥的固体物料后研磨成粉状，即得到改性活性炭电极材料。

优选的实施方式为：所述活性炭为植物型活性炭，符合GB/T 37386 超级电容器用活性炭中Ⅱ级要求，含水量7%，比表面积为1800m²/g。

优选的实施方式为：纳米级活性炭和无水乙醇的质量比例为100： 150。

优选的实施方式为：第一反应物、双氧水和磷酸之间的质量比例为：10： 35：10；

优选的实施方式为：所述磷酸的质量分数为90%，双氧水的质量分数为30%。

实施例4：一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法

一种双氧水和磷酸联合改性活性炭电极材料的方法，包括下列步骤：

步骤1：将活性炭粉碎至600nm，得到纳米级活性炭，备用；

步骤2：将纳米级活性炭与无水乙醇放入共振声混合器中，在频率100Hz、振幅1.8mm条件下，处理300s，得到混合料，备用；

步骤3：将双氧水与混合料按照质量比10：1，投入超声波反应器中，在室温条件下，以超声波频率为30KHz，功率密度为0.4w/cm²，催化反应32min，得到第一反应物；

步骤4：将第一反应物、双氧水和磷酸混合，放入水热反应釜中，密闭水热反应釜，在温度60℃下反应6h；

步骤5：对步骤4得到的反应物料进行固液分离，收集固体物料；用去离子水清洗固体物料；然后进行干燥，收集干燥的固体物料后研磨成粉状，即得到改性活性炭电极材料。

优选的实施方式为：所述活性炭为植物型活性炭，符合GB/T 37386 超级电容器用活性炭中Ⅱ级要求，含水量6%，比表面积为1650m²/g。

优选的实施方式为：纳米级活性炭和无水乙醇的质量比例为100：135。

优选的实施方式为：第一反应物、双氧水和磷酸之间的质量比例为：10：30：6；

优选的实施方式为：所述磷酸的质量分数为87%，双氧水的质量分数为30%。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。