阅读说明：本技术 一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法 (Preparation method of fluorine-nitrogen double-doped activated carbon used as supercapacitor electrode ) 是由 冯奕钰 陈昱霖 李瑀 于 2018-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法,将活性炭与KOH混合,之后将混合液加水并超声一段时间使其分散均匀,将混合液烘干；将所得产物放入管式炉中在氩气氛围下以一定温度保温一段时间；之后将得到的产物用洗涤至中性后烘干；将烘干得到的产物与含氟试剂混合；将得到的混合物,先在氩气氛围下以一定温度保温,之后在相同温度下通入氨气,之后保温通入氩气降残余氨气排净。将产物洗至中性后烘干,即得最终产物。制备得到的氟氮双掺杂活性炭材料具有大孔,介孔,微孔并存的多层次孔结构和良好的电解液浸润性,组装成半电池测试,在100mA/g的电流下比电容为220F/g。(The invention discloses a preparation method of fluorine-nitrogen double-doped activated carbon used as a supercapacitor electrode, which comprises the steps of mixing activated carbon with KOH, adding water into a mixed solution, carrying out ultrasonic treatment for a period of time to uniformly disperse the mixed solution, and drying the mixed solution; putting the obtained product into a tubular furnace, and preserving the temperature for a period of time at a certain temperature under the argon atmosphere; then washing the obtained product to be neutral and drying; mixing the dried product with a fluorine-containing reagent; and (3) firstly preserving the temperature of the obtained mixture at a certain temperature in an argon atmosphere, then introducing ammonia gas at the same temperature, and then preserving the temperature, introducing argon gas and reducing the residual ammonia gas to be exhausted. And washing the product to be neutral, and drying to obtain the final product. The prepared fluorine-nitrogen double-doped activated carbon material has a multi-layer pore structure with coexistence of macropores, mesopores and micropores and good electrolyte wettability, is assembled into a half cell for testing, and has a specific capacitance of 220F/g under the current of 100 mA/g.)

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于碳复合材料技术领域，具体涉及一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法。

背景技术

活性炭是一种黑色多孔的固体炭质。主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮、氯等元素。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。因而广泛的被用作超级电容器的电极。

但目前广泛应用的活性炭材料会因为孔结构的分布集中问题和与电解液的浸润性问题而导致比容量不高。

上述现有技术存在以下缺点；

1、制备得到的活性炭比表面积小，且孔径中小孔比例较高。

2、制备的活性炭很难被有机电解液浸润。

3、制备得到的活性炭含杂质元素如氧等过多。

发明内容

针对目前常用的活性炭电极比容量较低的问题，我们提出了一种具备高比容量的氟氮双掺杂活性炭的制备方法,该方法通过氟氮元素的引入来改善材料与电解液的浸润性问题并使材料的孔结构分布更为均匀，配合赝电容的作用使得制备得到的氟氮双掺杂活性炭具有比常规活性炭高的多的比容量。本发明是通过以下技术方案实现：

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将活性炭与KOH按照质量比为1:5～12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述活性炭质量的450～500倍，混合均匀后得到混合液；

步骤2，将步骤1得到的混合液烘干，得到预处理后活性炭；

步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭在惰性气体保护下，于600～850℃温度处理45～90min，处理完成后降温至室温；

步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后烘干；

步骤5，将步骤4完成得到的产物与低熔点氟化碱金属盐按照摩尔比1:5～10混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入水，所述氟化混合物与水质量比为1:350～400，混合均匀，得到氟化混合液，将所述氟化混合液烘干，得到氟化活性炭；

步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭在惰性气体保护下，于250～300℃温度处理20～30min，之后将惰性气体切换为氨气，每分钟通入所述氟化活性炭质量的2～3倍的氨气，保持温度及氨气通入20～30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入20～30min，降温，得到氟氮双掺杂活性炭；

上述技术方案中，所述步骤1，将活性炭与10mol/L KOH溶液按照活性炭与所述KOH溶液当中KOH的质量比为1:5～12混合，之后加入水得到混合液，所述混合液中活性炭与水的质量比为1:450～500，将所述混合液超声处理15～30min使其分散均匀。

上述技术方案中，所述步骤2和4中的烘干过程皆为：将待烘干物料置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时。

上述技术方案中，所述步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至600～850℃，升温速率5～10℃/min，保温处理45～90min，处理完成后降温至室温。

上述技术方案中，步骤5，将步骤4完成得到的产物与低熔点氟化碱金属盐按照摩尔比1:5～10混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入水，所述氟化混合物与水质量比为1:350～400，超声处理15～20min分散均匀后，得到氟化混合液，将所述氟化混合液放入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时，得到氟化活性炭。

上述技术方案中，所述低熔点氟化碱金属盐为KHF₂、NaHF₂或LiHF₂。

上述技术方案中，所述步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭在氩气气体保护下，于250～300℃温度处理20～30min，之后将氩气切换为氨气，每分钟通入所述氟化活性炭质量的2～3倍的氨气，保持温度及氨气通入20～30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入20～30min，降温，将得到产物用水洗涤至中性，并置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时，得到氟氮双掺杂活性炭。

上述技术方案中，所述超声处理过程采用超声功率为30W，超声处理时间为15min。

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将活性炭与10mol/L KOH溶液按照活性炭与所述KOH溶液当中KOH的质量比为1:5～1:12在烧杯中混合，之后加入水得到混合液，所述混合液中活性炭与水的质量比为1:450～500，将所述混合液超声处理15min，超声功率为30W，使其分散均匀；

步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到预处理后活性炭；

步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至800℃，升温速率10℃/min，保温处理90min，处理完成后降温至室温；

步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时；

步骤5，将步骤4完成得到的产物与KHF₂按照摩尔比1:5～10混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入水，所述氟化混合物与水质量比为1:400，超声处理15～20min分散均匀后，得到氟化混合液，将所述氟化混合液放入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟化活性炭；

步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭在氩气气体保护下，于270℃温度处理30min，之后将氩气切换为氨气，每分钟通入所述氟化活性炭质量的3倍的氨气，保持温度及氨气通入30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入30min，降温，将得到产物用水洗涤至中性，并置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟氮双掺杂活性炭。

一种按照上述技术方案制备的用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭。

本发明的优点和有益效果为：

(1)本发明操作简单，使用的原料活性炭，氢氧化钾等来源广，价格便宜，因而具有工业化大规模制备的应用前景，而且制备过程中有毒副产物的种类较为单一，故而后处理简单，具有一定的环保性。

(2)获得的氟氮双掺杂活性炭因具有良好的孔径分布，即大孔，介孔和微孔同时存在，而对于比容量提升起主要作用的介孔所占比例较大，故而具有较高的比容量；同时因氟氮掺杂过程中碳氟半离子键的形成极大的改善了材料与电解液良好的浸润性，也促进了材料的比容量的提升，而氮掺杂引入了赝电容也对材料比容量的增加起到了重要作用。综上，氟氮双掺杂活性炭具有比传统商业活性炭高的多的比容量，具有广阔的应有前景。

附图说明

图1为实施例1制备得到的氟氮双掺杂活性炭和的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的氟氮双掺杂活性炭的氮气吸脱附和DFT孔径分布曲线；

a为氮气吸脱附曲线，b为DFT孔径分布曲线。

图3为实施例1制备得到的氟氮双掺杂活性炭的X射线光电子能谱图；

图4为实施例1制备得到的氟氮双掺杂活性炭和传统商业活性炭组装成半电池(电解液为1mol/L LiCLO₄/EC)的C-V曲线；

a为传统商业活性炭在不同扫描速率下的C-V曲线，b为氟氮双掺杂活性炭在不同扫描速率下的C-V曲线，其中曲线标号1,2,3,4,5,6分别代表2,5,10,20,50,100mv/s的扫描速率。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将活性炭100mg与10mol/L KOH溶液500mg/0.893ml在烧杯中混合，之后加入水50g得到混合液，将所述混合液超声处理15min，超声功率为30W，使其分散均匀；

步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到预处理后活性炭；

步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭置于管式炉中，在氩气氛围下，升温至800℃，升温速率10℃/min，保温处理90min，处理完成后降温至室温；

步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时；

步骤5，将步骤4完成得到的产物80mg与KHF₂2600mg混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入1072g水，超声处理15min分散均匀后，得到氟化混合液，将所述氟化混合液放入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟化活性炭；

步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭置于管式炉中，在氩气气体保护下，于270℃温度处理30min，之后将氩气切换为氨气，每分钟通入316ml的氨气，保持温度及氨气通入30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入30min，降温，将得到产物用水洗涤至中性，并置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟氮双掺杂活性炭。

半电池的组装：按照负极壳、弹簧片、垫片、金属钠片、隔膜、活性物质(氟氮双掺杂活性炭)、正极壳的顺序组装电池，其中放入弹簧片后滴加少量电解液。为使电解液能够进行充分的浸润，将装配好的电池在室温下放置12h再进行相关的电化学性能测试。电解液的配制方法如下：1mol LiClO₄溶解在1L碳酸乙烯酯中(EC)。

实施例1制备的氟氮双掺杂活性炭具有多孔结构(如图1所示)。

图1是制备得到的氟氮双掺杂活性炭的扫描电镜图片，由图可以看出材料具有多孔结构，证明了打孔过程的存在。

实施例1制备的氟氮双掺杂活性炭具有大孔，介孔，微孔并存的多层级孔结构(如图2所示)。

图2是制备得到的氟氮双掺杂活性炭的氮气吸脱附曲线，这是一个典型的I型曲线。由图可以随着压强的上升，曲线逐渐向上，之后逐渐平缓并出现滞后环，而在横坐标末端曲线有轻微上扬趋势，由此可看出材料具有大孔，介孔，微孔并存的多层级孔结构；同时由曲线计算出材料具有极大的比表面积，为2900m²/g。

实施例1制备的氟氮双掺杂活性炭具有碳氟键和碳氮键。(如图3所示)。

图3是制备的氟氮双掺杂活性炭的C1s谱图，由图可以看出碳氟键，碳氮键的存在，从而说明了氟和氮的成功引入。

实施例1制备的氟氮双掺杂活性炭具有远高出传统商业活性炭的比容量。(如图4所示)。

图4是氟氮双掺杂活性炭和传统商业活性炭(先丰纳米型号XFP01)组装成半电池在不同扫描速率下的C-V曲线，由图可以看出两种材料的曲线均展示出了类矩形，说明两种材料均具有良好的电容性，而氟氮双掺杂活性炭在不同的扫描速率下均展示了远高于传统商业活性炭的比容量，在10mV/S的扫描速率下氟氮双掺杂活性炭的比容量为220F/g，而传统商业活性炭则只有120F/g。

实施例2

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将活性炭50mg与10mol/L KOH溶液250mg/0.447ml在烧杯中混合，之后加入水25g得到混合液，将所述混合液超声处理15min，超声功率为30W，使其分散均匀；

步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到预处理后活性炭；

步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭置于管式炉中，在氩气氛围下，升温至800℃，升温速率10℃/min，保温处理90min，处理完成后降温至室温；

步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时；

步骤5，将步骤4完成得到的产物40mg与KHF₂ 1820mg混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入744g水，超声处理15min分散均匀后，得到氟化混合液，将所述氟化混合液放入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟化活性炭；

步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭置于管式炉中，在氩气气体保护下，于270℃温度处理30min，之后将氩气切换为氨气，每分钟通入158ml氨气，保持温度及氨气通入30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入30min，降温，将得到产物用水洗涤至中性，并置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟氮双掺杂活性炭。

实施例3

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将活性炭50mg与10mol/L KOH溶液350mg/0.625ml在烧杯中混合，之后加入水25g得到混合液，将所述混合液超声处理15min，超声功率为30W，使其分散均匀；

步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到预处理后活性炭；

步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭置于管式炉中，在氩气氛围下，升温至800℃，升温速率10℃/min，保温处理90min，处理完成后降温至室温；

步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时；

步骤5，将步骤4完成得到的产物40mg与KHF₂ 2340mg混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入952g水，超声处理15min分散均匀后，得到氟化混合液，将所述氟化混合液放入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟化活性炭；

步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭置于管式炉中，在氩气气体保护下，于270℃温度处理30min，之后将氩气切换为氨气，每分钟通入158ml的氨气，保持温度及氨气通入30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入30min，降温，将得到产物用水洗涤至中性，并置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟氮双掺杂活性炭。

实施例4

一种用作超级电容器电极的氟氮双掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将活性炭75mg与10mol/L KOH溶液750mg/1.34ml在烧杯中混合，之后加入水37.5g得到混合液，将所述混合液超声处理15min，超声功率为30W，使其分散均匀；

步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到预处理后活性炭；

步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭置于管式炉中，在氩气氛围下，升温至800℃，升温速率10℃/min，保温处理90min，处理完成后降温至室温；

步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时；

步骤5，将步骤4完成得到的产物60mg与低熔点KHF₂ 4680mg混合得到氟化混合物，向所述氟化混合物中加入1896g水，超声处理15min分散均匀后，得到氟化混合液，将所述氟化混合液放入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟化活性炭；

步骤6，将步骤5得到的氟化活性炭置于管式炉中，在氩气气体保护下，于270℃温度处理30min，之后将氩气切换为氨气，每分钟通入237ml的氨气，保持温度及氨气通入30min，之后将氨气切换为惰性气体，保持温度及惰性气体通入30min，降温，将得到产物用水洗涤至中性，并置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间3小时，得到氟氮双掺杂活性炭。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。