阅读说明：本技术 一种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法及应用 (preparation method and application of badam shell-based nitrogen-doped nano porous carbon material ) 是由 夏木西卡玛尔·买买提 伊力亚丝·*** 胡广志 乔孟飞 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法和应用。该方法以巴旦木壳为碳源,先在温度450℃、N<Sub>2</Sub>下直接碳化5小时,所得到的碳材料浸泡于KOH溶液后,温度80℃下烘干,在600℃、N<Sub>2</Sub>下活化2小时,再以尿素为氮源,采用水热法在活化所制备的纳米多孔碳上掺杂氮原子。通过该方法获得的氮掺杂纳米多孔碳材料应用于自来水中的Pb<Sup>2+</Sup>的电化学检测,具有灵敏度高、检出限低、重复性和稳定性好、抗干扰能力强等特点,是一种应用于制备电化学传感器件的理想材料,为解决自来水中Pb<Sup>2+</Sup>的检测提供了一个新的途径。(the invention relates to a preparation method and application of a badam shell based nitrogen-doped nano porous carbon material. According to the method, a buckskin wood shell is taken as a carbon source, the carbon is directly carbonized for 5 hours at the temperature of 450 ℃ and N2, the obtained carbon material is soaked in a KOH solution, dried at the temperature of 80 ℃, activated for 2 hours at the temperature of 600 ℃ and N2, and then urea is taken as a nitrogen source, and a hydrothermal method is adopted to dope nitrogen atoms on the activated nano porous carbon. The nitrogen-doped nano porous carbon material obtained by the method is applied to electrochemical detection of Pb2+ in tap water, has the characteristics of high sensitivity, low detection limit, good repeatability and stability, strong anti-interference capability and the like, is an ideal material for preparing an electrochemical sensing device, and provides a new way for solving the detection of Pb2+ in tap water.)

一种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备和应用。具体涉及巴旦木壳的 直接碳化、化学活化和利用水热法在所得到的碳材料上掺杂氮原子以及其在电化学检测重金 属传感器研究中的应用。

背景技术

钴、铜、锰、铁、锌等重金属元素在生物体内起着重要作用，而且这些微量的金属元素 为机体代谢活动的正常进行是必需的。但是铅、镉、汞、砷，锑等毒性重金属元素，既然是极少的量也会引起严重的环境问题以及通过在人体内积累，导致严重的中枢神经系统、肝脏、 肾脏、皮肤和骨骼疾病。目前，重金属污染已成为当今世界各国面临的最严重的环境污染问 题之一。在我国，随着工、农业生产的快速发展和城市化进程的加快，各种工矿业，生活废 水、废弃物的无序和过度排放，农村和城市周边地区的土壤、空气、水体环境遭受了不同程 度的重金属污染。由于上述剧毒重金属污染具有不可逆转性、长期性、累积性和潜伏性等特 点，生态系统一旦遭受污染，其综合治理成本将难以估量。在重金属污染的防治中，预防比 治理更为重要，而现场、快速、准确检测重金属含量是预防工作的前提条件。因此建立和开 发高效、快速、灵敏的重金属污染物检测技术是非常必要和紧迫。

当前，重金属检测方法主要有基于光谱技术的原子吸收光谱和发射光谱法，利用原子(或 离子)吸收或发射特定光谱进而测量元素含量的分析方法。这些方法具有灵敏度高、抗干扰 能力强、分析速度快、选择性好等优点，因此，从上世纪中叶开始逐渐成为检测重金属含量 的标准方法之一。而成本相对较低、基于分子光谱技术的分光光度法和荧光光谱法，则是利 用重金属离子与化合物结合后能够吸收或发射特定波长光进行测定，具有仪器简单、应用范 围广、可靠等特点，也开始普及。除了上述方法之外，还有生物化学分析法、质谱法、高效 液相色谱等检测方法。

虽然上述检测方法各具优点，但也存在一些不足之处，如所需仪器昂贵、样品预处理复 杂、运行费用高、检测时间长等，因此难以满足实时、快速、现场原位检测的现代环境保护 实际需求。相比这些传统的仪器分析技术，电化学重金属检测方法由于成本低、灵敏度高、 准确性和选择性好，可进行现场实时、在线检测等优点，开始引起研究者们的注意。

在电化学检测所使用的各种方法中，阳极溶出伏安法(ASV)是被认为灵敏度最高、最有 效的方法之一。在阳极溶出伏安法中，修饰工作电极表面所使用材料的比表面积、结构、吸 附性、催化活性等特性直接影响其灵敏度、选择性、稳定性等性能。到目前为止，石墨烯、 碳纳米管、金属氧化物纳米颗粒、金属/碳纳米复合物等材料由于比表面积大、化学稳定性好、 导电性良好等优点，用作电极表面修饰剂，在重金属电化学检测领域取得令人满意的成果。 与此同时，制备上述新型材料存在原料昂贵、制备过程复杂、难以规模化等问题。

目前，考虑到资源的可持续发展和环境保护方面的需要，人们的注意力越来越集中在用 可再生生物废弃物制备多孔碳，并用在环境吸附剂和电容器电极材料的应用研究。目前，以 头发，咖啡残渣，牛类，水果皮，甘蔗渣，鸡蛋壳，鸡蛋壳膜，花生壳，木耳，香烟过滤嘴 等生物质废弃物作前驱体制备多孔碳的研究报道比较多。开发和利用生物质废料对环境友好， 满足迫切需要的绿色和可持续发展战略。上述以生物质废弃物为原料所制备的多孔碳材料主 要用于催化剂载体、环境吸附剂和电容器电极材料上的研究，但用于重金属或其它小分子的 电化学检测领域却鲜见报道。

本发明公开了中国新疆南部种植的一种坚果—巴旦木壳为碳源，制备电化学性能良好的 纳米多孔碳材料的方法。

发明内容

本发明目的在于，提供一种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法和应用。该方 法以巴旦木壳为碳源，先在温度450℃，N₂下直接碳化5小时，所得到的材料浸泡于KOH溶液 中后，在N₂下活化2小时，再以尿素为氮源，采用水热法在纳米多孔碳上掺杂氮原子，即得 到巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料。通过该方法获得的巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料 应用于自来水中的Pb²⁺的电化学检测。所制备的材料具有灵敏度高、检出限低、重复性和稳 定性好、抗干扰能力强等特点，是一种应用于制备电化学传感器件的理想材料，为解决自来 水中Pb²⁺的检测提供了一个新的途径。

本发明所述的一种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、将8g巴旦木壳洗干净，在温度80℃下烘干3小时后，研磨成粉状；

b、将步骤a所得到的粉末在管式炉氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热到450℃，保 温5小时，待自然冷却到室温；

c、取步骤b所制备的材料1g，按质量比1:1将去离子水与KOH混合后超声10分钟，使其分散均匀，在温度80℃下搅拌4小时，静置20小时；

d、将步骤c中得到的混合物过滤，温度80℃下烘干，之后在管式炉氮气氛围中以5℃/min 的升温速率加热到600-800℃之间，保温2小时，待自然冷却到室温；

e、将步骤d中所得到的材料取50mg，在体积比1:1的水与乙醇混合溶液中加入250mg 尿素，混合，通过超声30分钟使其分散均匀，再将混合液放入高压反应釜中，温度180℃下 反应12小时，过滤，温度80℃下烘干4小时，得到巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料。

所述方法获得的巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料作为电极修饰剂在制备检测Pb²⁺的电化 学传感中的用途。

本发明所述的巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法及应用，该方法采用生物质 巴旦木壳废弃物直接碳化、化学活化和水热反应掺杂氮原子等三个步骤。该方法所得到的巴 旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料作为电极修饰剂。其对水中的Pb²⁺具有吸附性，可实现对自 来水中ppb级浓度的Pb²⁺的电化学检测。具有良好的选择性、重现性、准确性、较高的回收 率以及制备过程简单、成本低等优点，该材料在自来水中Pb²⁺的电化学检测方面有很大的应 用潜力。

附图说明

图1为本发明的示意图；

图2为本发明实施例3中获得的纳米多孔碳材料的SEM表征图。图2a显示，所得到的碳 材料为蜂窝状，从图2b可以看到，其表面有大量的微孔，BET测试结果表明，其比表面积达 到1075m²/g；

图3为本发明实施例3中获得的纳米多孔碳材料氮掺杂之前后的XPS图，其中3a为氮掺 杂之前元素成分；其主要元素为碳(91.05％)和氧(8.95％)元素，3b为氮掺杂之后的XPS 图，从图可以看出，掺杂之后其元素成分变为碳(89.21％)和氧(8.56％)和氮(2.23％)元 素；

图4为本发明对Pb²⁺的电化学检测条件的优化实验，其中4a为材料负载量的优化，结果 显示7.5μg为最佳负载量；4b为支撑电解液的pH值优化结果，从图中可以看出，最佳pH值为5.0，4c和4d分别为富集电势和时间的优化结果，结果显示，最佳富集电势和时间分别为-1.3V和300s；

图5为本发明对重金属的电化学传感性质图，其中5a为用实例3所制备的氮掺杂纳米多 孔碳修饰玻碳电极，通过DPV检测不同浓度Pb²⁺的电化学响应图，如图所示，随着Pb²⁺浓度的 增加，溶出峰的峰强度也不断增加，从图中可以看到，Pb²⁺的检测范围为2-120μg/L，说明 本发明所获得的氮掺杂纳米多孔碳材料对Pb²⁺有着较宽的响应范围；5b表明，在2-120μg/L 之间，峰电流与Pb²⁺浓度具有良好的线性关系，其方程为Ip＝0.1417C_Pb2+-0.0176，R²＝0.99， 检测限为0.7μg/L，这一结果表明，巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料在电化学检测Pb²⁺方 面有很好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

a、将8g巴旦木壳洗干净，在温度80℃下烘干3小时后，研磨成粉状；

b、将步骤a所得到的粉末放入管式炉中，在氮气氛围20分钟中后以5℃/min的升温速 率加热到450℃，保温5小时，待自然冷却到室温；

c、取步骤b所制备的材料取1g，按质量比1:1将去离子水与KOH混合后超声10分钟，使其分散均匀，在温度80℃下搅拌4小时，静置20小时；

d、将步骤c中得到的混合物过滤，温度80℃下烘干，之后在管式炉氮气氛围中以5℃/min 的升温速率加热到800℃，保温2小时，待自然冷却到室温；

e、将步骤d中所得到的材料取50mg，在体积比1:1的水与乙醇混合溶液中加入250mg 尿素，混合，通过超声30分钟使其分散均匀，再将混合液放入高压反应釜中，在温度180℃ 下反应12小时，过滤，温度80℃烘干4小时，得到巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料。

实施例2

a、将8g巴旦木壳洗干净，在温度80℃下烘干3小时后，研磨成粉状；

b、将步骤a所得到的粉末在管式炉氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热到450℃，保 温5小时，待自然冷却到室温；

c、取步骤b所制备的材料取1g，按质量比1:1将去离子水与KOH混合后超声10分钟，使其分散均匀，在温度80℃下搅拌4小时，静置20小时；

d、将步骤c中得到的混合物过滤，温度80℃下烘干，之后在管式炉氮气氛围中以5℃/min 的升温速率加热到700℃，保温2小时，待自然冷却到室温；

e、将步骤d中所得到的材料取50mg，在体积比1:1的水与乙醇混合溶液中加入250mg 尿素，混合，通过超声30分钟使其分散均匀，再将混合液放入高压反应釜中，在温度180℃ 下反应12小时，过滤，温度80℃下烘干4小时，得到巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料。

实施例3

a、将8g巴旦木壳洗干净，在温度80℃下烘干3小时后，研磨成粉状；

b、将步骤a所得到的粉末在管式炉氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热到450℃，保 温5小时，待自然冷却到室温；

c、取步骤b所制备的材料1g，按质量比1:1将去离子水与KOH混合后超声10分钟，使其分散均匀，在80℃下搅拌4小时，静置20小时；

d、将步骤c中得到的混合物过滤，温度80℃下烘干，之后在管式炉氮气氛围中以5℃/min 的升温速率加热到600℃，保温2小时，待自然冷却到室温；

e、将步骤d中所得到的材料取50mg，在体积比1:1的水与乙醇混合溶液中加入250mg 尿素，混合，通过超声30分钟使其分散均匀，再将混合液放入高压反应釜中，在温度180℃ 下反应12小时，过滤，温度80℃烘干4小时，得到巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料。

实施例4

将实施例3中获得的巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料的基本结构和形貌特征通过扫描 电镜(SEM)来表征，其比表面积和孔径分布情况是通过氮气吸脱附实验来测试，为探明水热 法氮掺杂前后的元素构成，做了XPS表征图3。

实施例5

将实施例1-3获得的三种巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳材料作为电极修饰剂，制备检测 Pb²⁺的电化学传感器，其中，实施例3中所得到的氮掺杂纳米多孔碳对Pb²⁺的响应最好；

表1为用其修饰的玻碳电极为工作电极，检测自来水中Pb²⁺含量的回收率：

从表中可以看出，Pb²⁺的回收率在96.25％-102.25％，说明氮掺杂纳米多孔碳材料成功检 测自来水中Pb²⁺含量；

表2为氮掺杂纳米多孔碳在加入不同倍数的干扰离子后，溶出峰的变化对比

表2所示，该材料在抗干扰方面也具有明显的优势。

实验结果表明：加入一倍的Cu²⁺后Pb²⁺溶出峰减少38.7％，除了Cu²⁺外，其他干扰物对Pb²⁺的溶出峰的影响不大，这说明本发明所制备的巴旦木壳基氮掺杂纳米多孔碳具有很强的抗干 扰能力。这种良好的选择性使其可用于复杂样本中Pb²⁺的电化学检测。