一种混凝土减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土减水剂及其制备方法 (A kind of cement water reducing agent and preparation method thereof ) 是由 房晓 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于混凝土外加剂技术领域,公开了一种混凝土减水剂,是以三聚氰胺、甲醛、磺化剂、熟化剂为主原料,辅以pH调节剂,经羟甲基化、磺化、缩合、熟化反应制备得到。本发明产品存储稳定性好、游离甲醛低,更环保,在混凝土拌合物中使用时,具有对水泥分散性好、减水率高且基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点,且可显著提高混凝土强度。(The invention belongs to technical field of concrete additives, disclose a kind of cement water reducing agent, are to be aided with pH adjusting agent using melamine, formaldehyde, sulfonating agent, curing agent as main material, be prepared through methylolation, sulfonation, condensation, slaking reaction.Product of the present invention storage stability is good, free formaldehyde is low, more environmentally friendly, in use, having the characteristics that cement good dispersion, water-reducing rate height and having substantially no effect on concrete coagulating time and air content in concrete mix, and is remarkably improved concrete strength.)
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺系减水剂是一种阴离子型、早强、非引气型高效减水剂，性能优异，能够明显改善混凝土的多种性能，与一般的混凝土减水剂相比较具有显著的减水、增强效果，且基本不影响混凝上的凝结时间和含气量，对蒸养混凝土及清水混凝土等适应性良好。但传统的三聚氰胺减水剂制备过程中未对甲醛经行处理，使得部分产品中含有残存游离的甲醛，不符合环保的要求，且未反应完全的甲醛在存储过程中还会继续发生聚合反应，造成制备的减水剂稳定性差，存储不当会造成减水率大大下降。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种混凝土减水剂，该减水剂游离甲醛含量低，产品的稳定性好，为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。一种混凝土减水剂，是以三聚氰胺、甲醛、磺化剂、熟化剂为主原料，辅以pH调节剂，经羟甲基化、磺化、缩合反应、熟化反应制备得到。其特征在于，各组分用量(重量份数)为：三聚氰胺10-30份、37％甲醛水溶液20-50份、磺化剂5-15份、熟化剂2-10份、催化剂0.05-0.5份、酸性pH调节剂0.1-5份、碱性pH调节剂0.1-5份、水30-80份。
上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、水、甲醛水溶液，调节体系到碱性环境，升温至50-70℃，反应30-60min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至70-85℃，维持溶液的pH值在8以上，反应60-120min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到40-60℃，调整体系到酸性环境，反应40-80min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至75-85℃加熟化剂、催化剂反应60-150min。
e、中和反应：将反应物降至室温，调整pH值至弱酸性，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种。
所述熟化剂为二异丙基乙醇胺或三甘醇。
优选的，所述熟化剂为二异丙基乙醇胺。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐或马来酸酐。
所述酸性pH调节剂为硫酸、乙醇酸中的一种。
优选的，所述酸性pH调节剂为乙醇酸。
所述碱性pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化四甲铵中的一种。
优选地，所述碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
进一步的，上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、水、甲醛水溶液，调节体系pH值到9-11，升温至50-70℃，反应30-60min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至70-85℃，维持溶液的pH值在9-11之间，反应60-120min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到40-60℃，调整pH值到4-5，反应40-80min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至75-85℃加熟化剂、催化剂反应60-150min。
e、中和反应：将反应物降至室温，调节pH至6-7，即得所述混凝土减水剂。
需要说明的是，在磺化反应阶段，羟甲基化的三聚氰胺磺化反应由于在碱性介质中，体系在过量甲醛和高pH下会发生歧化反应，生成甲酸，使反应体系pH值下降，易过早发生羟甲基之间的缩聚反应，体系粘度增大。为确保磺化反应的水利进行，在反应过程中应每隔10min检测一次体系的pH值，并及时调整pH值在控制范围内。熟化剂可以封闭拥有反应活性的羟甲基，使羟甲基分解成游离甲醛的逆反应速率减小，降低游离甲醛含量，还可以降低羟甲基的反应活性，防止在存储过程中进一步发生聚合等反应，提高产品的稳定性；氢氧化四甲铵除具有调整系统pH值的作用外，还可促进甲醛和三聚氰胺的反应，提高反应效率和产物收率，降低游离甲醛含量；乙醇酸兼有醇与酸的双重性，既可以调整体系pH值，又能促进熟化反应。
有益效果：
(1)本发明产品存储稳定性好、游离甲醛低，更环保。
(2)本发明产品在混凝土拌合物中使用时，具有对水泥分散性好、减水率高且基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点，且可显著提高混凝土强度，7d强度增长迅速。
具体实施方式
实施例1
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺10份、37％甲醛水溶液50份、亚硫酸氢钠5份、二异丙基乙醇胺10份、邻苯二甲酸酐0.05份、水80份。
上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用30％氢氧化钠溶液调节体系pH值到9，升温至70℃，反应30min，得羟甲基化产物。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的亚硫酸氢钠投入反应釜中，升温至70℃，维持溶液的pH值在9-10之间(用浓硫酸和30％氢氧化钠溶液每隔10min调节一次)，反应120min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到60℃，用浓硫酸调整pH值到4，反应80min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至75℃，加邻苯二甲酸酐和二异丙基乙醇胺反应150min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用浓硫酸调节pH至7，即得所述混凝土减水剂。
实施例2
一种混凝土减水剂，原材料重量份数为：三聚氰胺30份、37％甲醛水溶液20份、焦亚硫酸钠15份、三甘醇2份、马来酸酐0.5份、水30份。
上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用氢氧化四甲铵调节体系pH值到11，升温至50℃，反应60min，得羟甲基化产物。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的焦亚硫酸钠投入反应釜中，升温至85℃，用乙醇酸作为酸性pH调节剂、氢氧化钠四甲铵作为碱性pH调节剂，维持溶液的pH值在10-11之间，反应60min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到40℃，用乙醇酸调整pH值到5，反应40min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至85℃加三甘醇、马来酸酐反应60min。
e、中和反应：将反应物降至室温，调节pH至6，即得所述混凝土减水剂。
实施例3
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺20份、37％甲醛水溶液40份、磺化剂10份、熟化剂8份、催化剂0.1份、水50份。上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10，升温至60℃，反应50min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至80℃，用pH调节剂维持溶液的pH值为10，反应100min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到50℃，用pH调节剂调整pH值到4.5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加熟化剂、催化剂反应120min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6.5，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠。
所述熟化剂为二异丙基乙醇胺。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，酸性pH调节剂为乙醇酸，碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
实施例4
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺25份、37％甲醛水溶液40份、亚硫酸氢钠10份、二异丙基乙醇胺8份、马来酸酐0.4份、水50份。
上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10.5，升温至55℃，反应40min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的亚硫酸氢钠投入反应釜中，升温至75℃，维持溶液的pH值在9-10之间，反应80min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到55℃，用pH调节剂调整pH值到4-5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加二异丙基乙醇胺、马来酸酐反应100min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6，即得所述混凝土减水剂。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，所述酸性pH调节剂为乙醇酸，所述碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
实施例5
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺15份、37％甲醛水溶液32份、磺化剂12份、熟化剂6份、催化剂0.2份、酸性pH调节剂5份、碱性pH调节剂3份、水60份。
上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、水、甲醛水溶液，加入碱性pH调节剂2份，升温至60℃，反应50min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至75℃，加入碱性pH调节剂1份，反应70min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到50℃，加入酸性pH调节剂5份，反应40-80min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加熟化剂、催化剂，反应110min。
e、中和反应：将反应物降至室温，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为亚硫酸氢钠。
所述熟化剂为三甘醇。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐。
所述酸性pH调节剂为硫酸。
所述碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
实施例6
一种混凝土减水剂，由以下重量份数的原材料经羟甲基化、磺化、缩合反应、熟化反应制备得到：三聚氰胺11份、37％甲醛水溶液33份、磺化剂11份、熟化剂7份、催化剂0.3份、酸性pH调节剂4份、碱性pH调节剂4份、水60份。
实施例7
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺20份、37％甲醛水溶液40份、磺化剂10份、熟化剂8份、催化剂0.1份、水50份。上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10，升温至60℃，反应50min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至80℃，用pH调节剂维持溶液的pH值为10，反应100min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到50℃，用pH调节剂调整pH值到4.5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加熟化剂、催化剂反应120min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6.5，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠。
所述熟化剂为二异丙基乙醇胺。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，酸性pH调节剂为浓硫酸，碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
实施例8
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺20份、37％甲醛水溶液40份、磺化剂10份、熟化剂8份、催化剂0.1份、水50份。上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10，升温至60℃，反应50min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至80℃，用pH调节剂维持溶液的pH值为10，反应100min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到50℃，用pH调节剂调整pH值到4.5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加熟化剂、催化剂反应120min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6.5，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠。
所述熟化剂为二异丙基乙醇胺。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，酸性pH调节剂为乙醇酸，碱性pH调节剂为30％氢氧化钠溶液。
对比例1
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺20份、37％甲醛水溶液40份、磺化剂10份、熟化剂8份、水50份。上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10，升温至60℃，反应50min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至80℃，用pH调节剂维持溶液的pH值为10，反应100min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到50℃，用pH调节剂调整pH值到4.5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加熟化剂反应120min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6.5，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠。
所述熟化剂为二异丙基乙醇胺。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，酸性pH调节剂为乙醇酸，碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
对比例2
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺25份、37％甲醛水溶液40份、亚硫酸氢钠10份、马来酸酐0.4份、水50份。
上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10.5，升温至55℃，反应40min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的亚硫酸氢钠投入反应釜中，升温至75℃，维持溶液的pH值在9-10之间，反应80min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到55℃，用pH调节剂调整pH值到4-5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃加马来酸酐反应100min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6，即得所述混凝土减水剂。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，所述酸性pH调节剂为乙醇酸，所述碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
对比例3
一种混凝土减水剂，反应原材料重量份数为：三聚氰胺20份、37％甲醛水溶液40份、磺化剂10份、水50份。上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、羟甲基化反应：在装有温度计、冷凝器和搅拌机的反应釜中按配方量加入三聚氰胺、甲醛水溶液，用pH调节剂调节体系pH值到10，升温至60℃，反应50min。
b、磺化反应：将羟甲基化产物和配方量的磺化剂投入反应釜中，升温至80℃，用pH调节剂维持溶液的pH值为10，反应100min。
c、缩合反应：将反应体系的温度降低到50℃，用pH调节剂调整pH值到4.5，反应60min。
d、熟化反应：将反应体系的温度升至80℃反应120min。
e、中和反应：将反应物降至室温，用pH调节剂调节pH至6.5，即得所述混凝土减水剂。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠。
所述熟化剂为二异丙基乙醇胺。
所述催化剂为邻苯二甲酸酐。
所述pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性pH调节剂，酸性pH调节剂为乙醇酸，碱性pH调节剂为氢氧化四甲铵。
性能测试
按照GB 8076《混凝土外加剂》的要求，对实施例1-8及对比例1-3的混凝土减水剂进行减水率测试，初始减水率为减水剂合成完毕就测定的减水率，6个月减水率为减水剂合成完毕后，在试验室存储6个月以后的减水率，减水剂掺加量均为胶凝材料总重量的1％，测试结果见下表1。
表1减水剂性能测试结果