席夫碱网络聚合物光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 席夫碱网络聚合物光催化剂及其制备方法和应用 (Schiff base network polymer photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 曾光明 王晗 许飘 刘洋 程敏 黄丹莲 杜力 李晓沛 秦蕾 陈军霞 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种席夫碱网络聚合物光催化剂及其制备方法和应用,该光催化剂是以三聚氰胺和邻苯二甲醛为原料,在1,4-二氧六环与均三甲苯混合溶液体系中发生缩聚反应后制备得到。本发明方法制得的席夫碱网络聚合物光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好等优点,能够广泛用于降解有机污染物,且能够取得较好的降解效果,有着很高的使用价值和很好的应用前景；同时,本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉、制备效率高、产率高等优点,适合于大规模制备,利于工业化生产。(The invention discloses a Schiff base network polymer photocatalyst and a preparation method and application thereof, wherein the photocatalyst is prepared by taking melamine and o-phthalaldehyde as raw materials and carrying out polycondensation reaction in a mixed solution system of 1, 4-dioxane and mesitylene. The Schiff base network polymer photocatalyst prepared by the method has the advantages of high specific surface area, more reactive sites, wide light absorption range, low electron-hole pair recombination rate, good photocatalytic performance and the like, can be widely used for degrading organic pollutants, can obtain better degradation effect, and has very high use value and good application prospect; meanwhile, the preparation method has the advantages of simple process, convenient operation, easily available raw materials, low cost, high preparation efficiency, high yield and the like, is suitable for large-scale preparation, and is beneficial to industrial production.)
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，涉及一种席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，具体涉及一种以三聚氰胺和邻苯二甲醛为原料的席夫碱网络聚合物光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，人们越来越意识到环境问题日益严峻。作为环境污染的主要来源，工业有机化学品和农业肥料排放的水污染已成为亟待解决的问题。在天然和废水中观察到持久性有机微污染物，例如药物和个人护理产品，杀虫剂和除草剂。传统污水处理技术很难处理新型污染物。光催化技术被证明是一种理想的解决途径，它可以利用太阳能。事实上，光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，一般是多种相态之间的反应，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。
自1864年Hugo Schiff发现席夫碱化学以来，这个经典的反应一直都是有机合成中的通用工具。席夫碱反应是指胺基与醛基通过缩合作用生成亚胺键的反应，其中生成的亚胺键能够继续与胺基反应生成缩醛胺。受动力学控制的亚胺键的形成有助于建立复杂的分子结构。在合适的实验条件下，亚胺双键又能继续受到伯胺进攻，从而反应生成缩醛胺。席夫碱化学或动态亚胺化学已被广泛用于合成微孔聚合物材料，主要是因为基于席夫碱反应制备的多孔聚合物化学稳定性高，孔隙度很好，这些优越性也使得基于席夫碱反应的有机材料得到了快速发展和广泛应用。作为一种无机半导体的补充，具有半导体性质的席夫碱共轭多孔有机聚合物被广泛应用于光催化中。它们在成本、可加工性、可持续性和可调性能方面具有巨大的优势。同时，它们的合成模块化为其在光化学应用中调节它们的孔隙度、能带结构和界面性质提供了丰富的选择，同时其含有丰富的芳香环和三嗪环结构，有助于形成π-π相互作用和氢键相互作用位点，这些独特的性能使其在光催化方面具有广阔的应用前景。然而，现有席夫碱网络聚合物仍然存在光催化活性差，甚至无光催化活性的缺点，这限制了其在光催化降解有机污染物中的应用。因此，如何获得一种具有合适能级的席夫碱有机网络聚合物，从而加快电荷/电子迁移速率，提高光催化速率，这仍然是一项艰巨的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好的席夫碱网络聚合物光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法以及该席夫碱网络聚合物光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，以三聚氰胺和邻苯二甲醛为原料，在1,4-二氧六环与均三甲苯混合溶液体系中发生缩聚反应，得到席夫碱网络聚合物光催化剂。
上述的席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，进一步改进的，包括以下步骤：将三聚氰胺、邻苯二甲醛超声分散于1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶液体系中，加入冰醋酸进行缩聚反应，洗涤，真空干燥，得到席夫碱网络聚合物光催化剂。
上述的席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，进一步改进的，所述三聚氰胺和邻苯二甲醛的摩尔比为1～3∶2～4；所述1,4-二氧六环、均三甲苯和冰醋酸的体积比为1∶1∶0.01～0.1；所述冰醋酸的浓度为1M～4M。
上述的席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，进一步改进的，所述超声分散的时间为5min～30min；所述缩聚反应在真空条件下进行；所述缩聚反应的温度为100℃～150℃；所述缩聚反应的时间为2天～4天；所述洗涤为依次采用乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇对缩聚反应的沉淀进行清洗；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～80℃；所述干燥反应的时间为6h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种席夫碱网络聚合物光催化剂，由上述的制备方法制备得到。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的席夫碱网络聚合物光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将席夫碱网络聚合物光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述席夫碱网络聚合物光催化剂和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为四环素。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为1h～2h；所述可见光的光源为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种席夫碱网络聚合物光催化剂，以三聚氰胺和邻苯二甲醛为原料，在1,4-二氧六环与均三甲苯混合溶液体系中发生缩聚反应制得。本发明中，以三聚氰胺和邻苯二甲醛作为有机网络构建单元，通过席夫碱亚胺基团(-C＝N-)连接形成的多孔骨架，其中采用的邻苯二甲醛功能团位阻小，反应得到的席夫碱网络聚合物(SNW-o)结构中存在更多的可见光活性中心，能在可见光下促进光激发电荷载体的产生，因而能够在可见光下降解目标污染物，并且通过芳环结合的延伸共轭改善了载流子迁移率，从而降低了电子-空穴对复合率，提高其光催化性能，而以对苯二甲醛和间苯二甲醛合成的席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)只在紫外区域有光吸收，因而无法在可见光下降解目标污染物。本发明制得的席夫碱网络聚合物光催化剂具有氮化碳类似的结构，含有丰富的芳香环和三嗪环结构，具有高比表面积、高氮元素含量、高化学稳定性，有着丰富的活性位点，同时，席夫碱网络聚合物光催化剂光吸收范围宽，具有可见光响应，有利于光吸收；另一方面，席夫碱网络聚合物光催化剂存在分子内电荷转移，有利于光生电子-空穴对的有效分离，增大了光生电子-空穴的利用效率，促进了光催化降解的效果。另外，本发明制得的光催化剂无毒，有较大的应用前景，尤其是在光催化领域。相比现有常规席夫碱网络聚合物，本发明中席夫碱网络聚合物光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且能够取得较好的降解效果，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明提供了一种席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，首次采用1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶液体系，以冰醋酸催化缩聚反应，得到席夫碱网络聚合物光催化剂。相比其他反应体系，本发明中采用的1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶液体系，使得制备方法更加简单，且溶剂添加量因密闭不会挥发损失而大大减小，且不会对环境造成不良影响。同时，本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
(3)本发明还提供了一种席夫碱网络聚合物光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用，通过将席夫碱网络聚合物光催化剂与有机污染物废水混合、搅拌、光催化反应即可实现对有机污染物的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，对于水体中各种有机污染物均具有较好的降解效果，应用前景好。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的FT-IR图。
图3为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)和对比例1-2中制得的席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)的DRS图。
图4为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的TEM图。
图5为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的SEM图。
图6为本发明实施例2中席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)、席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种席夫碱网络聚合物光催化剂的制备方法，以三聚氰胺和邻苯二甲醛为原料，通过缩聚反应得到席夫碱网络聚合物光催化剂，包括以下步骤：
洗净烘干50mL的玻璃溶剂储存瓶，称取放入三聚氰胺(282.576mg)、邻苯二甲醛(450.6768mg)，量取放入1,4-二氧六环(12mL)、1,3,5-三甲苯(12mL)、冰醋酸(1mL)；抽真空、通氮气反复三次，再最后抽真空，拧紧瓶塞；用封口膜密封，在120℃油浴中反应三天；反应好后，待产物冷却至室温对其抽滤，先后按乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇顺序清洗得到产物，将其置于真空干燥箱60℃干燥8h，取出研磨后干燥，即为席夫碱网络聚合物光催化剂，命名为SNW-o。
对比例1：
一种席夫碱网络聚合物的制备方法，以三聚氰胺和对苯二甲醛为原料，其制备方法具体包括以下步骤：
洗净烘干50mL的玻璃溶剂储存瓶，称取放入三聚氰胺(282.576mg)、对苯二甲醛(450.6768mg)，量取放入1,4-二氧六环(12mL)、1,3,5-三甲苯(12mL)、冰醋酸(1mL)；抽真空、通氮气反复三次，再最后抽真空，拧紧瓶塞；用封口膜密封，在120℃油浴中反应三天；反应好后，待产物冷却至室温对其抽滤，先后按乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇顺序清洗得到产物，将其置于真空干燥箱60℃干燥8h，取出研磨后干燥，得到席夫碱网络聚合物，命名为SNW-p。
对比例2：
一种席夫碱网络聚合物的制备方法，以三聚氰胺和间苯二甲醛为原料，其制备方法具体包括以下步骤：
洗净烘干50mL的玻璃溶剂储存瓶，称取放入三聚氰胺(282.576mg)、间苯二甲醛(450.6768mg)，量取放入1,4-二氧六环(12mL)、1,3,5-三甲苯(12mL)、冰醋酸(1mL)；抽真空、通氮气反复三次，再最后抽真空，拧紧瓶塞；用封口膜密封，在120℃油浴中反应三天；反应好后，待产物冷却至室温对其抽滤，先后按乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇顺序清洗得到产物，将其置于真空干燥箱60℃干燥8h，取出研磨后干燥，得到席夫碱网络聚合物，命名为SNW-m。
图1为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的X射线衍射图。从图1中可以发现，在25°存在鼓包峰，表明所制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)为非晶结构，存在类似石墨的二维层状结构。
图2为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的FT-IR图。从图2中可以发现，三嗪环的象限(1550cm-1)和半圆拉伸(1480cm-1)对应的明显条带出现在SNW-o的光谱中，表明三聚氰胺成功地融入到SNW-o网络中。特征-C＝O-(1706cm-1)和醛基C-H(2819和2729cm-1)拉伸带消失，同时出现的亚胺(-C＝N-)伸展振动带在1612cm-1处，表明醛的消耗和缩合的完成。。
图3为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)和对比例1-2中制得的席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)的DRS图。从图3中可以看出席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的吸收边缘明显比对比例1-2中制得的席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)红移到较长的600nm左右，增强了可见光的吸收，提高了太阳光的利用率；而席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)无法实现对可见光的吸收。
图4为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的TEM图。图5为本发明实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)的SEM图。从图4和5中可以看出，席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)呈现块状薄片的结构，具有较大的比表面积。
实施例2：
一种席夫碱网络聚合物光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用，具体为利用席夫碱网络聚合物光催化剂降解水体中的四环素，包括以下步骤：
取实施例1中制得的席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)和对比例1-2中制得的席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)，各100mg，分别置于100mL、浓度20mg/L的四环素溶液中，在黑暗环境中(暗室)搅拌30分钟，达到吸附平衡，然后置于可见光源(氙灯)中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
光催化反应过程中，每10分钟取4mL四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对四环素溶液的降解效率。
图6为本发明实施例2中席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)、席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。如图6所示，光照1小时后，对比例1-2中制得的席夫碱网络聚合物(SNW-p和SNW-m)对四环素的降解效率几乎没有，而席夫碱网络聚合物光催化剂(SNW-o)对四环素的降解效率为80％。通过比较可知，本发明对有机污染物的降解效率显著提高，能够有效去除水体中的有机污染物，这也说明本发明席夫碱网络聚合物光催化剂具有更好的光催化活性。
图1-6中的结果表明，本发明制得的席夫碱网络聚合物光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且能够取得较好的降解效果，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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