阅读说明：本技术 一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品 (A kind of preparation method and product of functionalization graphene polyimide film ) 是由 王勇 王宇轩 徐伟伟 殷安民 祁晓东 姜新 李静 许培俊 高尚林 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品。首先由二胺与二酐合成聚酰亚胺树脂,然后加入改性石墨烯,经过亚胺化制成。本发明在聚酰亚胺薄膜的制备过程中,加入改性石墨烯,增加了石墨烯在材料中的分散程度,极大的增加了材料的导热性能和力学性能,以满足市场的需要。(The invention discloses the preparation methods and product of a kind of functionalization graphene polyimide film.First by diamines and dianhydride synthesis of polyimides resin, modified graphene is then added, is made by imidization.The present invention is added modified graphene, increases the degree of scatter of graphene in the material, significantly increase the heating conduction and mechanical property of material, to meet the needs in market in the preparation process of Kapton.)

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品

技术领域

本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，部分无明显熔点，高绝缘性能，介电损耗仅0.004～0.007。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，因而具有优良的导电和光学性能。

石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔，因而石墨纸显得很脆，然而，经氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。当它作为载体时，导热系数也可达600W/mK。此外，石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。

石墨烯虽然有很好的性能，但是，在聚酰亚胺材料中难以均匀分散，需要对石墨烯改性才能很好的利用其优异性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法及其制品。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将二胺与二酐加入到反应釜，氮气保护下加入有机溶剂，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至180-200℃，反应10-14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1500-2000rpm，搅拌时间1-3h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

所述二胺为间苯二胺，2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯，二苯醚二胺，对苯二酚二醚二胺，双酚A二醚二胺中的一种或一种以上。

所述二酐为二苯酮二酐，联苯二酐，二苯醚二酐，对苯二酚二醚二酐，5，5’-(1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐，间苯二酚二醚二酐中的一种或一种以上。

所述有机溶剂为为间甲酚，甲酚，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。

所述改性石墨烯的制备方法如下：

(1)将石墨烯溶于25％乙醇水溶液中，再加入丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到石墨烯分散液中，升温至40-50℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入偶联剂和表面活性剂，搅拌均匀，制成。

所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-570，硅烷偶联剂KH-602，硅烷偶联剂KH-901，硅烷偶联剂KH-902中的一种或一种以上。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，壬基苯基醚，新戊二醇，次氮基三乙酸钠，三乙醇胺，硅酸钠，多磷酸盐中的一种或一种以上。

上述的制备方法得到的聚酰亚胺薄膜制品。

本发明的有益效果：本发明在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，加入改性石墨烯，增加了石墨烯在材料中的分散程度，极大的增加了材料的导热性能和力学性能，以满足市场的需要。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

改性石墨烯的制备：

(1)将100g石墨烯溶于300mL25％乙醇水溶液中，再加入58g丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将38g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到石墨烯分散液中，升温至45℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入8g硅烷偶联剂KH-550和5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，制成。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将间苯二胺与二苯酮二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

实施例2

改性石墨烯的制备：

(1)将120g石墨烯溶于280mL25％乙醇水溶液中，再加入60g丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将35g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到石墨烯分散液中，升温至40℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入10g硅烷偶联剂KH-570和5g壬基苯基醚，搅拌均匀，制成。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯与联苯二酐加入到反应釜，氮气保护下加入甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至200℃，反应10小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1500rpm，搅拌时间3h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

实施例3

改性石墨烯的制备：

(1)将80g石墨烯溶于320mL25％乙醇水溶液中，再加入88g丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将28g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到石墨烯分散液中，升温至50℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入12g硅烷偶联剂KH-602和12g新戊二醇，搅拌均匀，制成。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将二苯醚二胺与5，5’-(1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至188℃，反应13小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1700rpm，搅拌时间2.5h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

实施例4

改性石墨烯的制备：

(1)将110g石墨烯溶于280mL25％乙醇水溶液中，再加入66g丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将35g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到石墨烯分散液中，升温至42℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入8g硅烷偶联剂KH-901，2g三乙醇胺，5g硅酸钠，搅拌均匀，制成。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将双酚A二醚二胺与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐加入到反应釜，氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至200℃，反应11小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1900rpm，搅拌时间2h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

实施例5

改性石墨烯的制备：

(1)将100g石墨烯溶于300mL25％乙醇水溶液中，再加入58g丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将38g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和35g聚异脲加入到石墨烯分散液中，升温至45℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入8g硅烷偶联剂KH-550和5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，制成。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将间苯二胺与二苯酮二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

实施例6

改性石墨烯的制备：

(1)将100g石墨烯溶于300mL25％乙醇水溶液中，再加入58g丁酰胺，混合搅拌，得到石墨烯分散液；

(2)将38g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到石墨烯分散液中，升温至45℃，混合搅拌；

(3)降温至室温，加入8g硅烷偶联剂KH-550和5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，制成。

一种功能化石墨烯改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)在室温下，将间苯二胺与二苯酮二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；

(2)将合成的聚酰亚胺树脂，硼铈铝石和改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；

(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；

(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；

(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。

实验例1：

按照《JB-T2726-1996聚酰亚胺薄膜》标准规定的方法，测试实施例1-6制备的聚酰亚胺薄膜拉伸强度和导热系数，测试结果见表1：

表1

注：*代表与实施例1比较P<0.05。

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。