阅读说明：本技术 带有客制化水印的可激光标记物及其制备方法 (With customized watermark can laser labelling object and preparation method thereof ) 是由 张佳志 于 2017-06-05 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种带有客制化水印的可激光标记物及其制备方法。该带有客制化水印的可激光标记物包括依次层叠设置的含有第一着色剂的面层、含有第二着色剂的底层、胶粘剂层和任选的离型层,还包括至少设置于所述面层中的客制化水印,所述客制化水印由多个水印单元组成,这些水印单元彼此间隔并且规则分布,每个水印单元由激光刻蚀的图案组成,其中,所述水印单元的深度小于所述面层的厚度,或者所述水印单元的一部分图案的深度大于所述面层的厚度但不超过所述面层和所述底层的总厚度,并且深度大于面层厚度的图案在每个水印单元中所占的面积比例不超过20％。该带有客制化水印的可激光标记物具有良好的耐磨性、耐久性以及外观效果。(The disclosure provide it is a kind of with customized watermark can laser labelling object and preparation method thereof.This with customized watermark can laser labelling object include the surface layer containing the first colorant being cascading, bottom containing the second colorant, gluing oxidant layer and optional release layer, it further include the customized watermark being at least set in the surface layer, the customized watermark is made of multiple watermark units, these watermark units are spaced each other and regular distribution, each watermark unit is made of the pattern of laser ablation, wherein, the depth of the watermark unit is less than the thickness of the surface layer, or the depth of a part of pattern of the watermark unit is greater than the thickness of the surface layer but is no more than the overall thickness of the surface layer and the bottom, and the depth area ratio shared in each watermark unit greater than the pattern of surface thickness is no more than 20%.This with customized watermark can laser labelling object have good wearability, durability and appearance.)

带有客制化水印的可激光标记物及其制备方法

本申请是2017年6月5日提交的中国专利申请号为201710413333.0的发明名称为《带有客制化水印的可激光标记物及其制备方法》的申请的分案申请。

技术领域

本公开涉及一种可激光标记物，尤其涉及可用作标签的带有客制化水印的可激光标记物及其制备方法。

背景技术

承载有车辆识别代码的标签是车辆的重要组成部件，对车辆的管理和追溯具有重要意义。通常除了车辆自身参数设置的主体信息外，这类标签上还需要带有定制化的主机厂的信息等以帮助快速区分管理和识别，同时提高标签的防伪性。这些客制化的信息(亦可称作水印)以重复出现、充满版面的形式填充整个标签，作为背景信息。这些水印信息的存在不会影响后续制作的车辆自身的主体信息，但又可以清晰读出。这些水印的具体内容可以是比如主机厂的中文名称、徽标或商标等。通常来说，这些水印信息由生产这类标签材料的厂家依据汽车主机厂家的要求提前在标签材料上定制好，然后这类标签材料供应给主机厂家，在主机厂家的汽车生产流水线上依据当天生产的车型和代码等在标签材料上现场写入车辆自身的主体信息。针对这类应用，这类标签需要具有优异的耐磨擦、耐老化、耐化学溶剂腐蚀等性能，客制化的水印作为标签组成的重要部分，也需要具备这些性能。目前各个国家都有相关的标准要求，中国的相关国标中也可见此类描述，标签用CS-10砂轮在Taber摩擦仪上负载500g摩擦200个循环，客制化的主机厂信息易见。

目前，客制化的水印主要是通过在这类标签上印刷溶剂型或UV型油墨来实现。然而，这类印刷工艺要求施加热或UV能量来固化油墨，从而会有引起标签性能改变的风险，比如引起标签面材的收缩、或引起标签的离型纸失水进而产生卷曲，或影响胶粘剂的粘结效果等。更大的问题是，制得的这类带有客制化信息的标签的耐磨擦性、耐化学溶剂性、耐久性等不佳，而且会面临生产起定量大、库存多的问题。虽也有采取压印的方式来克服耐磨性和耐久性问题，但这种方式也面临着生产要求量巨大、效率低下、生产成本高、库存多的问题。这对于标签用量比较小的主机厂来说非常不利。

发明内容

本公开提供一种带有客制化水印的可激光标记物，其具有良好的耐磨性、耐久性以及外观效果，还提供一种制备该客制化水印的可激光标记物的方法。

本公开的某些方面提供一种带有客制化水印的可激光标记物，包括依次层叠设置的含有第一着色剂的面层、含有第二着色剂的底层、胶粘剂层和任选的离型层，其中

所述可激光标记物还包括设置于所述面层中的客制化水印，所述客制化水印由多个水印单元组成，这些水印单元彼此间隔并且规则分布于所述面层中，每个水印单元由激光刻蚀的图案组成，其刻蚀深度为2.5μm到25μm。

本公开的某些方面提供一种制备带有客制化水印的可激光标记物的方法，包括：

对可激光标记物的面层进行激光刻蚀以形成客制化水印，刻蚀深度为2.5μm到25μm。

附图说明

为了让本公开的上述和其它目的、特征及优点能更加明显易懂，下面结合附图和

具体实施方式

对本公开作进一步说明。

图1为根据本公开某些实施方案的带有客制化水印的可激光标记物的结构示意图。

图2显示了根据本公开一个实施方案的带有客制化水印的可激光标记物的正视图。

图3显示了本公开实施例1制备的样品耐Taber磨擦实验后的外观。

图4显示了本公开对比例1样品耐磨性试验后的外观。

图5显示了本公开对比例2样品的水印单元。

具体实施方式

应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

除非另外指明，否则本公开中所述的“水印”是指以重复出现、充满版面的形式充斥整个背景的客制化信息。这些水印信息的存在不影响后续制作的主体信息，但又可以清晰读出。

除非另外指明，否则本公开中所述的“水印单元”是指构成水印的相同的基本单位，这些单位彼此间隔地规则分布。

除非另外指明，否则本公开中所述的“主体信息”是指用于承载在标记物上的主要信息，例如，对于车用标签而言，主体信息可以包括车辆识别代码、车辆自身参数设置等。

除非另外指明，否则本公开中所述的“面层”是指当可激光标记物或标签贴附于物体时位于外侧的暴露表面。

带有客制化水印的可激光标记物

根据某些方面，本公开提供一种带有客制化水印的可激光标记物，包括依次层叠设置的含有第一着色剂的面层、含有第二着色剂的底层、胶粘剂层和任选的离型层，其中在所述面层中设置有客制化水印。

-客制化水印-

本公开提供的可激光标记物中的客制化水印可以由多个水印单元组成，这些水印单元彼此间隔并且规则分布于面层中，每个水印单元由激光刻蚀的图案组成，其刻蚀深度为2.5μm到25μm。具有2.5μm到25μm刻蚀深度的客制化水印具有良好的水印外观效果，并且可以在不影响后续的主体信息制作的同时实现优异的耐磨性和耐久性。

根据某些具体实施方式，水印单元的刻蚀深度小于面层的厚度，例如，刻蚀深度可以为3μm到10μm。在这种情况下，不暴露位于面层之下的底层。

根据某些具体实施方式，水印单元的一部分图案的深度可以大于面层的厚度但不超过面层和底层的总厚度。深度大于面层厚度的图案在每个水印单元中所占的面积比例不超过20％，例如，为约10％，约8％，约5％，约3％，约1％等。在深度大于面层厚度的图案在每个水印单元中所占的面积比例不超过20％的情况下，对后续的在底层上制作主体信息的操作没有影响。

图1为根据本公开某些实施方案的带有客制化水印的可激光标记物的结构示意图，其中，含有第一着色剂的面层1、含有第二着色剂的底层2、胶粘剂层3和离型层4依次层叠，并且面层1中形成有客制化水印5’和5”，5’显示了水印刻蚀深度小于面层1的厚度的情况，5”显示了水印的部分图案刻蚀深度大于面层1的厚度的情况。

图2显示了根据本公开一个实施方案的带有客制化水印的可激光标记物的正视图，其中，客制化水印遍及整个可激光标记物，水印单元(图中的3M标记)彼此间隔并且规则分布。

根据某些具体实施方式，水印单元的图案可以由点和/或线条组成，点和/或线条之间的间距可以在0μm到1.5mm范围内，例如从0μm到1.0mm，或者从0μm到500μm。

-面层和底层-

根据某些具体实施方式，面层中所含的第一着色剂和底层中所含的第二着色剂可以是形成一定颜色对比度的两种着色剂，例如，黑色着色剂和白色着色剂。在某一具体实施方式中，第一着色剂为黑色着色剂，第二着色剂为白色着色剂。在另一具体实施方式中，第一着色剂为白色着色剂，第二着色剂为黑色着色剂。

根据某些具体实施方式，面层的厚度可以在2μm到25μm范围内，例如5μm到20μm，5μm到15μm或者约10μm。底层的厚度可以在30μm到100μm范围内，例如50μm到70μm，或者约50μm。面层和底层的厚度在上述范围内，可以使可激光标记物整体具有优异的耐磨性和耐久性，即使在制作了主体信息之后。

根据某些具体实施方式，面层和底层分别由含有第一着色剂的树脂组合物和含有第二着色剂的树脂组合物形成。除了所含着色剂之外，用于形成面层和底层的树脂组合物的组成可以相同，这样可以使得面层和底层之间具有更高的粘附性，防止出现分层或易剥离现象。

在某一具体实施方式中，用于形成面层和底层的树脂组合物中包含聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂和成膜用固化剂。其中，聚乙烯醇缩丁醛的使用使得面层和底层具有易碎性(当剥离面层和/或底层时，被剥离的层难以保持完整)，这提高了可激光标记物的防伪性。聚酯树脂可以是包括具有至少两个可交联基团例如羟基基团的任何聚酯，只要其与聚乙烯醇缩丁醛相容并且能够成膜即可，包括饱和类聚酯、不饱和类聚酯、醇酸聚酯和聚碳酸酯等。成膜用固化剂可以使用能交联含OH基团的树脂，包括氮丙啶、异氰酸酯、胺类、三聚氰胺或三聚氰胺树脂等。可以使用可商购的成膜用固化剂，例如氰特工业公司的Cymel 325等。

对于面层和底层中各个组分的含量和之间的比例没有特殊要求。通常，聚乙烯醇缩丁醛和聚酯树脂可以以10:90至90:10的质量比例使用，例如，两者的比例可以为30:70至70:30，或者40:60至60:40，或者约50:50。成膜用固化剂在树脂组合物中可以占全部固含量的5％以上且50％以下，例如，10％至40％，15％至30％等。着色剂在树脂组合物中可以占全部固含量的10％-40％，例如15％-30％等。在所述含量范围内的着色剂可以确保面层或底层的颜色的同时保持面层或底层的强度。

-胶粘剂层-

本公开的可激光标记物中，对于胶粘剂层没有特别限制，只要其能够在可激光标记物贴附于物体时提供足够的粘附力即可。

根据某些具体实施方式，胶粘剂层中的胶粘剂层可以为压敏胶粘剂。作为压敏胶粘剂的具体实例，可以是丙烯酸类压敏胶粘剂、合成橡胶或者天然橡胶类压敏胶粘剂、聚氨酯类压敏胶粘剂、有机硅类压敏胶粘剂等。-离型层-

本公开的可激光标记物中，对于离型层没有特别限制，可以使用任何离型层，例如硅离型层等。

制备带有客制化水印的可激光标记物的方法

根据某些方面，本公开提供一种制备带有客制化水印的可激光标记物的方法，所述方法可以包括：对可激光标记物的面层进行激光刻蚀以形成客制化水印，刻蚀深度为2.5μm到25μm。

在对可激光标记物的面层进行激光刻蚀之前，所述方法还可以包括以下步骤：在承载膜上形成含有第一着色剂的面层；在所述面层上形成含有第二着色剂的底层；在所述底层上形成任选带有离型层的胶粘剂层；以及剥离承载膜。

根据某些具体实施方式，在承载膜上形成第一着色剂的面层包括：将含有第一着色剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂和成膜用固化剂的树脂组合物溶解在溶剂中，然后涂布在承载膜上。

根据某些具体实施方式，在所述面层上形成含有第二着色剂的底层包括：将含有第二着色剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂和成膜用固化剂的树脂组合物溶解在溶剂中，然后涂布在所述面层上。

关于所述面层和底层的描述，参见上述的“-面层和底层-”部分。需要指出的是，面层和底层的厚度是指涂层干燥后的厚度。

根据某些具体实施方式，用于溶解树脂组合物各组分的溶剂可以是有机溶剂，包括一种有机溶剂或多种有机溶剂的混合物。在一个具体实施方式中，有机溶剂可以是二甲苯和丁醇的混合溶剂。

根据某些具体实施方式，用于在上面形成面层的承载膜可以是膜或纸形式，并且可以带有或不带有离型层。作为承载膜的实例，可以列举聚酯树脂膜等。作为离型层的实例，可以列举硅离型层等。

根据某些具体实施方式，涂布面层和涂布底层的方法可以包括刮刀式涂布、狭缝涂布和网辊涂布等。

根据某些具体实施方式，在涂布树脂组合物后，还包括将涂层干燥的步骤。干燥温度可以根据所用的溶剂、树脂组合物的组成等因素确定，例如可以为100-300℃，或者120-250℃。

根据某些具体实施方式，在底层上形成胶粘剂层可以包括在底层表面上直接涂布胶粘剂，也可以包括先将胶粘剂涂布在离型层上，然后将带有胶粘剂的离型层以胶粘剂接触底层的方式覆合到底层上。

关于此处的胶粘剂和离型层，参见上述“-胶粘剂层-”和“-离型层-”中的相关描述。

根据某些具体实施方式，客制化水印是通过激光刻蚀在面层中形成的。

关于客制化水印的描述，参见上述的“-客制化水印-”部分。

根据某些具体实施方式，激光刻蚀采用的激光光源可以为CO₂、Nd-YAG或UV激光光源。可以根据面层中树脂组合物的组成等，确定所用的激光光源和激光波长。并且可以通过控制激光能量和辐照时间，控制客制化水印的图案的深度。例如，激光能量可以为5-15W。

可激光标记物的应用

根据某些具体实施方式，本公开的带有客制化水印的可激光标记物可以用作标签，例如用于承载车辆识别代码的标签等。

下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。

具体实施方式1是一种带有客制化水印的可激光标记物，包括依次层叠设置的含有第一着色剂的面层、含有第二着色剂的底层、胶粘剂层和任选的离型层，其中所述可激光标记物还包括设置于所述面层中的客制化水印，所述客制化水印由多个水印单元组成，这些水印单元彼此间隔并且规则分布于所述面层中，每个水印单元由激光刻蚀的图案组成，其刻蚀深度为2.5μm到25μm。

具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述水印单元的深度小于所述面层的厚度，或者所述水印单元的一部分图案的深度大于所述面层的厚度但不超过所述面层和所述底层的总厚度，并且深度大于面层厚度的图案在每个水印单元中所占的面积比例不超过20％。

具体实施方式3是根据具体实施方式1或2所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述水印单元的图案由点和/或线条组成，点之间的间距从0μm到1.5mm。

具体实施方式4是根据具体实施方式1至3中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述第一着色剂和所述第二着色剂是形成对比度的两种着色剂。

具体实施方式5是根据具体实施方式1至4中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述第一着色剂为黑色着色剂，所述第二着色剂为白色着色剂。

具体实施方式6是根据具体实施方式1至5中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述面层的厚度为2μm到25μm。

具体实施方式7是根据具体实施方式1至6中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述底层的厚度为30μm到100μm。

具体实施方式8是根据具体实施方式1至7中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述面层和所述底层由分别含有第一着色剂和第二着色剂的树脂组合物形成。

具体实施方式9是根据具体实施方式8所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述树脂组合物还包含聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂和成膜用固化剂。

具体实施方式10是根据具体实施方式1至9中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其中所述胶粘剂层为压敏胶粘剂层。

具体实施方式11是根据具体实施方式1至10中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物，其用作用于承载车辆识别代码的标签。

具体实施方式12是一种制备根据具体实施方式1-11中任一项所述的带有客制化水印的可激光标记物的方法，包括：在承载膜上形成含有第一着色剂的面层；在所述面层上形成含有第二着色剂的底层；在所述底层上形成任选带有离型层的胶粘剂层；剥离承载膜；和对所述面层进行激光刻蚀以形成客制化水印，刻蚀深度为2.5μm到25μm。

具体实施方式13是根据具体实施方式12所述的方法，其中在承载膜上形成第一着色剂的面层包括：将含有第一着色剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂和成膜用固化剂的树脂组合物溶解在溶剂中，然后涂布在承载膜上。

具体实施方式14是根据具体实施方式12或13所述的方法，其中在所述面层上形成含有第二着色剂的底层包括：将含有第二着色剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂和成膜用固化剂的树脂组合物溶解在溶剂中，然后涂布在所述面层上。

具体实施方式15是根据具体实施方式13或14所述的方法，其中所述涂布包括刮刀式涂布、狭缝涂布和网辊涂布。

具体实施方式16是根据具体实施方式12至15中任一项所述的方法，其中用于所述激光刻蚀的激光光源为CO₂、Nd-YAG或UV激光光源。

实施例

以下提供的实施例和对比例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。

用于本公开的实施例和对比例中的原料的名称(商品名)和供应商列于下表1中。

表1

实施例1

-带有客制化水印的可激光标记物的制备-

将表2所述的各化学品组分按照比例依次加入二甲苯和丁醇的混合溶液中，充分搅拌直至各化学品组分完全地溶解，并混合均匀。将该混合物溶液通过刮刀涂布的方式涂布到涂有硅离型层的透明聚对苯二甲酸乙二酯膜Silphan S50m(后续简称承载膜)上。然后将承载膜上的上述混合物在180度条件下烘干，制备黑色面层。涂布的黑色面层的干燥厚度约10um。

表2黑色面层混合物组成及比例

将所述各化学品组分按照表3的比例加入到二甲苯和丁醇的混合溶液中，充分搅拌直至各化学品组分完全溶解，并混合均匀。将该所述的混合物通过刮刀涂布的方式涂布到上述的承载膜上的黑色面层的上面。然后将上述混合物溶液在180度下干燥完全，制得干燥的白色底层。白色面层的干燥厚度约为50um。至此，承载膜上制备得到有黑色底层和白色面层。

表3白色底层的组成及比例

将固化交联剂L-75(固含量75％)以0.8％的重量比加入100g丙烯酸压敏胶粘剂溶液SM30(固含量45％)中，混合均匀。然后，将混合好的压敏胶粘剂溶液通过刮刀涂布的方式涂到克重为90克每平米的硅离型纸(耐恒中国有限公司)上。在120度下将压敏胶粘剂干燥完全，控制干胶的厚度约26克每平方米。将制得的带有压敏胶粘剂的硅离型纸与前述的带有黑色面层和白色底层的承载膜进行覆合，覆合的为压敏胶粘剂层与白色底层，在覆合的同时将承载膜剥离。

将上述制备好的样品放置在激光打标设备上，黑色面层朝上来刻蚀客制化的水印，采用Spruce-355的UV激光光源的激光刻蚀设备(武汉化工激光科技有限公司)来刻蚀样品。刻蚀的黑色面层的深度约6μm。组成水印单元的刻蚀的点之间的间距约为0.07mm。

-性能评估-

(1)耐磨性

将实施例1制备的样品放置在Taber摩擦仪(Taber公司提供)上，选取CS-10砂轮(Taber公司提供)并加载500g重量砝码(Taber公司提供)，摩擦样品并记录摩擦的循环次数直至外观模糊无法识别。制备的样品可以承受的耐磨循环次数可以达到280以上。该耐磨擦循环次数远远高于目前印刷等方法制备的客制化水印的耐磨擦循环次数(一般在80次以内)，达到数倍之多。图3显示了实施例1制备的样品在耐Taber磨擦实验后的外观。

(2)耐溶剂性

用纱布(杜邦中国有限公司提供)包覆1.5kg的砝码，纱布上蘸有纯的酒精(国药集团化学试剂有限公司提供)，来回循环摩擦制备的样品，纱布与样品的实际接触面积大小约为直径1cm的圆，来回摩檫400次，外观无任何变化，显著优于印刷或压印方式制得的水印。

实施例2

按实施例1中的方法制备的样品放置在Spruce-355的UV激光光源的激光刻蚀设备(武汉化工激光科技有限公司)上刻蚀客制化的水印，控制刻蚀的黑色面涂层厚度约7μm，刻蚀的点之间的间距控制在0.21mm左右。制备出样品。制备的样品按照实施例1中描述的性能评估方法进行测试，耐磨性方面的磨擦循环次数可以达到280以上，耐化学溶剂磨擦可以达400次，外观无任何变化。

实施例3

按实施例1中的方法制备的样品，并用CO₂激光光源的激光刻蚀设备(大族激光科技有限公司)在制备的样品上刻蚀客制化的水印，控制刻蚀的黑色面涂层厚度约5μm，部分刻蚀的底层的厚度2um，刻蚀的点之间的间距控制在0.35mm左右。制备出样品。制备的样品按照实施例1中描述的性能评估方法进行测试，耐磨性方面的磨擦循环次数可以达到280以上，耐化学溶剂磨擦可以达400次，外观无任何变化。

对比例1

按实施例1中的方法制备的样品，并用CO₂激光光源的激光刻蚀设备(大族激光科技有限公司)在制备的样品上刻蚀客制化的水印，控制刻蚀的黑色面涂层厚度约1.8μm，刻蚀的点之间的间距控制在0.35mm左右。制备出样品。制备的样品按照实施例1中描述的性能评估方法进行测试，耐磨性方面的磨擦循环次数达到170次时水印单元信息就变得模糊不清，无法识别。耐化学溶剂的摩擦次数达到250次时，外观变得不清晰、不容易识别。耐磨性测试后的结果如图4所示，水印已不存在或无法识别。

对比例2

按实施例1中的方法制备的样品，并用CO₂激光光源的激光刻蚀设备(大族激光科技有限公司)在制备的样品上刻蚀客制化的水印，控制刻蚀的水印单元的全部深度都超过黑色面层，达到白色底层，深度约20μm。如图5所示，实施例样品的水印单元全部呈现白色背景和黑色文字，虽然按实施例1中描述的性能评估方法测试后耐磨性和耐化学溶剂可以达到实施例1同样的效果，但白色的水印单元“3M”所在区域已无法进行后续加工写入车辆自身的主体信息。

虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在具体实施方式所保护的本公开范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对具体实施方式所保护的本公开施加任何限制。本公开的适当范围应由以下具体实施方式书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。