阅读说明：本技术 一种提高复合材料腐蚀性能的方法 (A method of improving composite material corrosive nature ) 是由 舒佰坡 王宁 雷运 杨平 易健宏 谢明 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种提高复合材料腐蚀性能的方法,属于金属材料加工技术领域。本发明所述方法采用交流脉冲电沉积法,以铜片为阴极,在电沉积过程中加入磁力搅拌,间歇引入超声波,使碳纳米管均匀分布；本发明所述方法制备过程简单,所用仪器是常见的恒温水浴锅,脉冲电源,磁力搅拌,超声波等,获得的材料相比于纯镍材料耐腐蚀性能有较大提高。(The present invention discloses a kind of method for improving composite material corrosive nature, belongs to metal material processing technical field.Magnetic agitation is added using copper sheet as cathode using alternating-current pulse electrodeposition process in the method for the invention in electrodeposition process, is introduced intermittently into ultrasonic wave, is uniformly distributed carbon nanotube；The method of the invention preparation process is simple, and instrument is common thermostat water bath, and the material of the pulse power, magnetic agitation, ultrasonic wave etc., acquisition improves a lot compared to pure nickel material corrosion resistance.)

一种提高复合材料腐蚀性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高复合材料腐蚀性能的方法，属于金属材料加工技术领域。

背景技术

碳纳米管自其被发现以来，由于其特有的同轴套结构和C=C的联结方式，受到了人们的广泛关注。以碳纳米管作为金属的增强体材料可以提高金属的强度、硬度、摩擦磨损性能、腐蚀性能以及热稳定性等，是一种理想的增强体。碳纳米管增强金属基复合材料是近十几年发展起来的一类先进复合材料，在各个领域都具有良好应用潜力。

目前来说，碳纳米管增强金属基复合材料的制备工艺较为困难和复杂。碳纳米管的长径比很高，极易形成相互缠绕的团聚体，为确保所制得的金属基复合材料的性能良好，在制备过程中需要将碳管进行一定的处理，减轻其团聚程度，使其在基体中分布均匀。在过去的十几年中，国内外学者们对碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法进行了大量探索和研究，目前主要存在以下几大类：粉末冶金法，铸造法,电-化学沉积法等。本发明旨在通过电沉积法制备具有良好耐腐蚀性能的碳纳米管增强镍基复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高复合材料腐蚀性能的方法，该方法利用电沉积工艺，采用正反脉冲交替，以纯镍为阳极，铜片为阴极进行电沉积；电沉积过程中利用超声波交替处理，形成了一层大晶粒一层小晶粒的层状结构；同时磁力搅拌的摩擦作用，超声波的空化作用使碳纳米管分散的更均匀；该方法在制备碳纳米管增强镍基复合材料的同时，使复合材料的腐蚀性能有较大的改善，具体包括以下步骤：

（1）对碳纳米管进行预处理，然后按0.3~1g/L的比例加入到镀液中，备用。

（2）对阴极阳极进行预处理，备用。

（3）在电沉积过程中间歇性引入超声波：在施镀开始之前，将装有镀液、阴极和阳极的容器放入温度为45℃~50℃的水浴锅中保温，使温度保持均匀，接通电源后，采用脉冲电流在阴极板上沉积，整个施镀过程参数保持不变；调节电流，引入磁力搅拌施镀30~60min，关闭磁力搅拌，引入超声波施镀30~60min，一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环96~192次。

（4）步骤（3）所得样品清洗干净后吹干，去除阴极板，在150~200℃下退火30min后得到具有层状结构的碳纳米管增强金属基复合材料。

优选的，本发明所述碳纳米管进行预处理过程为：将碳纳米管置于H₂SO₄和HNO₃混合溶液中（H₂SO₄和HNO₃的体积比为3:1），超声搅拌15~30min，50~70℃水浴锅中酸化3~5h后，蒸馏水洗至PH=7后烘干。

优选的，本发明所述镀液为氨基磺酸盐体系或者瓦特型镀镍液，其中，氨基磺酸盐体系镍镀液具体成分为：Ni（NH₂SO₃）₂·4H₂O 300~400g/L，NiCl₂·6H₂O 10~20g/L，H₃BO₃ 20~50g/L，C₁₂H₂₅OSO₂Na 0.5~1g/L，C₃₆H₇₀O₁₉ 0.2~0.5g/L，PH值为4~5；瓦特型镍镀液具体成分为：NiSO₄·7H₂O 300~400g/L，NiCl₂·6H₂O 40~50g/L，H₃BO₃ 30~40g/L，C₁₂H₂₅OSO₂Na 0.5~1g/L，C₃₆H₇₀O₁₉ 0.2~0.5g/L

优选的，本发明所述步骤中（2）中所述阴极为铜片或者不锈钢片等，施镀前对其表面进行打磨清洗及酸洗处理，其中铜片的厚度为0.25mm~0.30mm。

优选的，本发明步骤中（2）中所述阳极为纯镍，施镀前对其表面进行打磨及清洗处理，其中纯镍的纯度≥99.99%。

优选的，步骤（3）中铜片沉积镍过程中正向电流密度为1A/dm²，反向电流密度为0.5A/dm²，正向工作时间为100ms，反向工作时间为10ms，磁力搅拌速率为500~800r/min，超声功率为60~240W，超声波频率为20~60KHz。

本发明所用试剂均为分析纯，镀液采用去离子水配置。

本发明的有益效果为：

本发明所述方法在电镀过程中，碳纳米管在镍晶粒边缘分布，限制镍晶粒的生长，使得晶粒细小；同时采用正反交替的脉冲电源进行，在反向电流工作时，阴极溶解，阴极表面浓度变高，颗粒成核能量降低，形核点增加，使得晶粒细化；在引入超声波后，超声波的空化作用可以使碳纳米管分布均匀，且会导致晶粒细化，因此形成了一层大晶粒，一层小晶粒的结构；由于复合材料的晶粒更加细小，在腐蚀溶液中容易被动力学钝化，使得材料更加耐腐蚀。

附图说明

图1为各实施例制得的层状结构复合材料和纯镍的极化曲线比较。

图2为各实施例制得的层状结构复合材料和纯镍的Nyquist阻抗比较。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）将厚度为0.26mm的铜片进行镀前处理：用砂纸打磨至光亮，打磨所用砂纸的型号顺序依次为180#、240#、400#、800#、1200#、2000#，清水冲洗后，置于去离子水中超声清洗15min，酸洗5min（盐酸5ml/L），铜片与电源负极相连，阳极采用纯镍板（纯度为99.99 wt%），经打磨、清洗及裹缠纱布后与电源正极相连。

（2）配制镀液：镀液配方为Ni（NH₂SO₃）₂·4H₂O 350g/L，NiCl₂·6H₂O 15g/L，H₃BO₃30g/L，C₁₂H₂₅OSO₂Na 0.75g/L，C₃₆H₇₀O₁₉ 0.25g/L，CNTs 0.3g/L。

所述碳纳米管预处理过程为：将碳纳米管置于H₂SO₄和HNO₃混合溶液中（H₂SO₄和HNO₃的体积比为3:1，超声搅拌20min，70℃水浴锅中酸化5h后，蒸馏水洗至PH=7后120℃烘干。

（3）在电沉积过程中间歇性引入超声波：在施镀开始之前，将装有镀液、阴极和阳极的容器放入温度为45℃的水浴锅中保温，使温度保持均匀，接通电源后采用脉冲电流在阴极板上沉积，其中脉冲电流的正向电流密度为1A/dm²，反向电流密度为0.5A/dm²，正向工作时间100ms，反向工作时间10ms，整个施镀过程参数保持不变；引入磁力搅拌（800r/min）施镀60min；关闭磁力搅拌，引入超声波（超声功率为60W，超声波频率为20KHz）施镀60min；一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环96次。

（4）步骤（3）所得样品清洗干净后吹干，去除阴极板，在150℃下退火30min后得到具有层状结构的碳纳米管增强金属基复合材料。

经过计算，制得的层状材料自腐蚀电位为-0.283V，自腐蚀电流为8.32x10^-8 A/cm²，电荷转移电阻为93180Ωcm²；相比于纯镍材料的自腐蚀电位为-0.274V，自腐蚀电流为7.04x10^-8 A/cm²，电荷转移电阻为77080Ωcm²（如图1，2中所示）；实施例1中材料的自腐蚀电位、自腐蚀电流基本不变，电荷转移电阻变大，说明材料表面原子得失电子变难，原子稳定性变高，耐腐蚀性能增强。

实施例2

（1）将厚度为0.28mm铜片进行镀前处理：用砂纸打磨至光亮，打磨所用砂纸的型号顺序依次为180#、240#、400#、800#、1200#、2000#，清水冲洗后，置于去离子水中超声清洗15min，酸洗5min（盐酸5ml/L），铜片与电源负极相连，阳极采用纯镍板（纯度为99.99 wt %），经清洗及裹缠纱布后与电源正极相连。

（2）配制镀液：镀液配方为Ni（NH₂SO₃）2·4H₂O 350g/L，NiCl₂·6H₂O 15g/L，H₃BO₃30g/L，C₁₂H₂₅OSO₂Na 0.75g/L，C₃₆H₇₀O₁₉ 0.25g/L，CNTs 0.5g/L。

所述碳纳米管预处理过程为：将碳纳米管置于H₂SO₄和HNO₃混合溶液中（H₂SO₄和HNO₃的体积比为3:1），超声搅拌20min，70℃水浴锅中酸化5h后，蒸馏水洗至PH=7后120℃烘干。

（3）在电沉积过程中间歇性引入超声波：在施镀开始之前，将装有镀液、阴极和阳极的容器放入温度为50℃的水浴锅中保温，使温度保持均匀，接通电源后采用脉冲电流在阴极板上沉积，其中脉冲电流的正向电流密度为1A/dm²，反向电流密度为0.5A/dm²，正向工作时间100ms，反向工作时间10ms，整个施镀过程参数保持不变；引入磁力搅拌（600r/min）施镀60min；关闭磁力搅拌，引入超声波（超声功率为60W，超声波频率为20KHz）施镀60min；一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环96次。

（4）步骤（3）所得样品清洗干净后吹干，去除阴极板，在180℃下退火30min后得到具有层状结构的碳纳米管增强金属基复合材料。

经过计算，制得的层状材料自腐蚀电位为-0.273V，自腐蚀电流为7.35x10^-8 A/cm²，电荷转移电阻为93440Ωcm²；相比于纯镍材料的自腐蚀电位为-0.274V，自腐蚀电流为7.04x10^-8 A/cm²，电荷转移电阻为77080Ωcm²（如图1，2中所示）；实施例2中材料的自腐蚀电位变大，自腐蚀电流基本保持不变，电荷转移电阻变大，说明材料表面原子得失电子变难，原子稳定性变高，平均腐蚀速率减小，耐腐蚀性能增强。

实施例3

（1）将厚度为0.3mm铜片进行镀前处理：用砂纸打磨至光亮，打磨所用砂纸的型号顺序依次为180#、240#、400#、800#、1200#、2000#，清水冲洗后，置于去离子水中超声清洗15min，酸洗5min（盐酸5ml/L），铜片与电源负极相连，阳极采用纯镍板（纯度为99.99 wt %），经清洗及裹缠纱布后与电源正极相连。

（2）配制镀液：镀液配方为Ni（NH₂SO₃）₂·4H₂O 350g/L，NiC l₂·6H₂O 15g/L，H₃BO₃30g/L，C₁₂H₂₅OSO₂Na 0.75g/L，C₃₆H₇₀O₁₉ 0.25g/L，CNTs 1g/L。

所述碳纳米管进行预处理过程为：将碳纳米管置于H₂SO₄和HNO₃混合溶液中（H₂SO₄和HNO₃的体积比为3:1），超声搅拌20min，70℃水浴锅中酸化5h后，蒸馏水洗至PH=7后120℃烘干。

（3）在电沉积过程中间歇性引入超声波：在施镀开始之前，将装有镀液、阴极和阳极的容器放入温度为50℃的水浴锅中保温，使温度保持均匀，接通电源后采用脉冲电流在阴极板上沉积，其中脉冲电流的正向电流密度为1A/dm²，反向电流密度为0.5A/dm²，正向工作时间100ms，反向工作时间10ms，整个施镀过程参数保持不变；引入磁力搅拌（500r/min）施镀60min；关闭磁力搅拌，引入超声波（超声功率为60W，超声波频率为20KHz）施镀60min；一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环96次。

（4）步骤（3）所得样品清洗干净后吹干，去除阴极板,在200℃下退火30min后得到具有层状结构的碳纳米管增强金属基复合材料。

经过计算，制得的层状材料自腐蚀电位为-0.281V，自腐蚀电流为6.79x10^-8 A/cm²，电荷转移电阻为111400Ωcm²；相比于纯镍材料的自腐蚀电位为-0.274V，自腐蚀电流为7.04x10^-8 A/cm²，电荷转移电阻为77080Ωcm²（如图1，2中所示）；实施例3中材料的自腐蚀电位基本不变，自腐蚀电流变小，电荷转移电阻变大，说明材料表面平均腐蚀速率减小，表面原子得失电子变难，原子稳定性变高，耐腐蚀性能增强。