阅读说明：本技术 无酶葡萄糖传感元件及制备方法与应用 (Enzyme-free glucose sensing element and preparation method and application ) 是由 刘晨晨 崔光亮 张品华 王晓丽 李建福 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无酶葡萄糖传感元件及制备方法与应用,属于生物检测技术领域。解决了现有传感器传感能力低、耗时长、检测性能低等问题,所述的无酶葡萄糖传感元件,是基于氧化亚铜二维阵列的葡萄糖传感元件。步骤：取沉积在绝缘基底上的Cu<Sub>2</Sub>O基有序纳微结构阵列样品材料,用掩膜板Ⅰ盖住靠近绝缘基底中心的样品材料的一端,再用掩膜板Ⅱ盖住掩膜板Ⅰ,使掩膜板Ⅰ和掩膜板Ⅱ中心轴重合,其中掩膜板Ⅱ的宽度大于掩膜板Ⅰ；通过溅射方法在绝缘基底和掩膜板Ⅱ表面溅射金导电膜；取下掩膜板Ⅱ,在暴露出来的样品材料上涂抹疏水绝缘层；取下掩膜板Ⅰ,在两侧金导电膜上连接导电电极即可。本发明可用于制备无酶葡萄糖传感元件。(The invention discloses a kind of enzyme-free glucose sensing element and preparation method and applications, belong to technical field of biological.Solves the problems such as existing sensor senses ability is low, time-consuming, detection performance is low, the enzyme-free glucose sensing element is the glucose sensing element based on cuprous oxide two-dimensional array.Step: the Cu of deposition on a dielectric base is taken 2 The orderly nano-micro structure array sample material of O base, one end of the specimen material close to dielectric base center is covered with mask plate I, mask plate I is covered with mask plate II again, makes II center overlapping of axles of mask plate I and mask plate, wherein the width of mask plate II is greater than mask plate I；Golden conductive film is sputtered in dielectric base and II surface of mask plate by sputtering method；Mask plate II is removed, smears drain insulating layer on the specimen material being exposed；Mask plate I is removed, conductive electrode is connected on the gold conductive film of two sides.The present invention can be used for preparing enzyme-free glucose sensing element.)

无酶葡萄糖传感元件及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种无酶葡萄糖传感元件及制备方法与应用，属于生物检测技术领域。

背景技术

目前，葡萄糖传感器主要包括有酶(基于葡萄糖氧化酶)和无酶(基于电化学氧化)两种，其中氧化酶基葡萄糖传感器成本较高，而且基于酶自身的结构而存在许多问题，如稳定性较差、重现性较低、容易受到周围环境的影响等，无酶葡萄糖传感器很好的克服了这些不足。但无酶传感器的选择性不佳、抗干扰能力差等也是亟待解决的问题。贵金属及其混合物如金、铂、镍、金-银、金-铂等无酶葡萄糖传感器被广泛研究，但这些材料存在敏感性低、选择性差等缺点，导致传感器传感能力低、耗时长、检测性能低。并且由于制作成本高，因此无法广泛应用于商业生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种传输速度快、导电性好、灵敏度高的无酶葡萄糖传感元件；本发明同时还提供了这种无酶葡萄糖传感元件的制备方法与应用。

所述的无酶葡萄糖传感元件，是基于氧化亚铜二维阵列的葡萄糖传感元件。

利用基于氧化亚铜二维阵列的无酶葡萄糖传感元件与葡萄糖接触前后电信号的变化来反应葡萄糖浓度，本发明利用四探针检测方法，通过系统性的表征测试，检测氧化亚铜二维材料在接触葡萄糖前后的电流变化，得到电流响应与葡萄糖浓度的线性关系，即建立电流检测值与葡萄糖浓度的对应关系，以此实现葡萄糖浓度的检测，如图3。

优选的无酶葡萄糖传感元件，所述的氧化亚铜二维阵列是Cu₂O基有序纳微结构阵列材料。

所述的无酶葡萄糖传感元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)取沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料，用掩膜板Ⅰ盖住靠近绝缘基底中心的样品材料的一端，再用掩膜板Ⅱ盖住掩膜板Ⅰ，使掩膜板Ⅰ和掩膜板Ⅱ中心轴重合，其中掩膜板Ⅱ的宽度大于掩膜板Ⅰ；

(2)通过溅射方法在绝缘基底和掩膜板Ⅱ表面溅射金导电膜；

(3)取下掩膜板Ⅱ，在暴露出来的样品材料上涂抹疏水绝缘层；

(4)取下掩膜板Ⅰ，在两侧金导电膜上连接导电电极，即得到所述的无酶葡萄糖传感元件。

本发明利用电化学沉积实验方法构建的二维结构阵列材料，具有制作成本低、检测性能好等优势，利用其二维纳米结构、周期性阵列、比表面积大、电子传输速度快、导电性好、灵敏度高、选择性好等特点，实现对葡萄糖浓度的检测。并且本发明构建的纳微传感器件具有制作技术要求低、成本低、易于规模化商业生产的特点。本发明提供了一种新的灵敏、快速、准确的无酶葡萄糖检测元件与应用方法。

所述的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料的制备方法包括以下步骤：

a、以硝酸铜、硝酸、超纯水为原料配置电沉积溶液，硝酸铜的浓度为50mM/L，硝酸20μL；

b、以30μm厚的超纯铜箔片做电沉积的阳极和阴极，电极长2-2.5cm，宽1-2mm；

c、将两个铜电极分别与电源正负极相连，然后平行的放入电化学生长室内宽度为10-20mm，长度为15-25mm的绝缘基底上；

d、在间距为6-10mm的两电极间滴加电解液，盖上盖玻片并保证盖玻片之间没有产生气泡；

e、将生长室内的温度控制在-1.7至-2.0℃，放置10-20分钟；电解液结冰后保持恒温状态放置20分钟；在电极上先施加直流电压，待沉积物开始生长后换成半正弦沉积电势，样品在绝缘基底上逐渐沉积，沉积结束后取出绝缘基底，用超纯水清洗3--5次，即得到沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料。

优选的，所述的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料宽度大于5mm。

优选的，所述的掩膜板Ⅰ宽度为0.5-1mm，掩膜板Ⅱ宽度为2-3mm。

优选的，所述的金导电膜的电阻小于20Ω/cm。

优选的，步骤e所述的直流电压为0.5-0.6V。

优选的，步骤e所述的半正弦沉积电势电压为0.2-0.7V、频率为0.5-1Hz。

优选的，把所述的无酶葡萄糖传感元件连接到配套的四探针电导测试仪上即可进行电信号的检测采集。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的Cu₂O基有序纳微结构阵列材料是二维结构材料且长程有序、稳定性高。对于构建无酶葡萄糖传感元件时的参数控制非常有利。基于电导择优生长原则，材料的导电性具有很强的优势。

(2)本发明的无酶葡萄糖传感元件制备方法简单、易存放，检测成本低，结果可直接读取，是一种灵敏、快速、准确的临床及家庭式疾病检测方法。

(3)本发明的无酶葡萄糖传感元件灵敏度高(检测精度可以达到0.1mM)，检测范围大(0.1-15mM)。检测电流与葡萄糖浓度所满足的线性关系如图3所示。材料的纳米效应、周期性结构提供了大的比表面积，提高了器件与葡萄糖的接触面积，从而促进葡萄糖的电氧化催化，同时对人体血液中存在的抗坏血酸，尿素，半胱氨酸等多种离子具有很强的抗干扰性。

附图说明

图1是本发明无酶葡萄糖传感元件的制备流程图；

图2是所述Cu₂O基有序纳微结构阵列材料扫描电子显微镜图；

图3是基于Cu₂O基有序纳微结构阵列材料葡萄糖浓度与电流的线性关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

所述的无酶葡萄糖传感元件，是基于氧化亚铜二维阵列的葡萄糖传感元件。

所述的无酶葡萄糖传感元件的制备方法，包括以下步骤：

Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料的制备：

以硝酸铜、硝酸、超纯水为原料配置电沉积溶液，硝酸铜的浓度为50mM/L，硝酸20μL；以30μm厚的超纯铜箔片做电沉积的阳极和阴极，电极长2cm，宽1mm；将两个铜电极分别与电源正负极相连，然后平行的放入电化学生长室内宽度为10mm，长度为15mm的绝缘基底上；在间距为6mm的两电极间滴加电解液，盖上盖玻片并保证盖玻片之间没有产生气泡；

将生长室内的温度控制在-1.7℃，放置10分钟；电解液结冰后保持恒温状态放置20分钟；在电极上先施加0.5V的直流电压，待沉积物开始生长后换成电压为0.2V、频率为0.5Hz的半正弦沉积电势，样品在绝缘基底上逐渐沉积，沉积结束后取出绝缘基底，用超纯水清洗3--5次，即得到沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料。

无酶葡萄糖传感元件的制备：

(1)取宽度5.5mm的沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料，用掩膜板Ⅰ盖住靠近绝缘基底中心的样品材料的一端，再用掩膜板Ⅱ盖住掩膜板Ⅰ，使掩膜板Ⅰ和掩膜板Ⅱ中心轴重合，其中掩膜板Ⅰ宽度为0.5mm，掩膜板Ⅱ宽度为2mm；

(2)通过溅射方法在绝缘基底和掩膜板Ⅱ表面溅射金导电膜，金导电膜的电阻19.8Ω/cm；

(3)取下掩膜板Ⅱ，在暴露出来的样品材料上涂抹疏水绝缘层；

(4)取下掩膜板Ⅰ，在两侧金导电膜上连接导电电极，即得到所述的无酶葡萄糖传感元件。

实施例2

所述的无酶葡萄糖传感元件，其特征在于：所述的氧化亚铜二维阵列是Cu₂O基有序纳微结构阵列材料。

所述的无酶葡萄糖传感元件的制备方法，包括以下步骤：

Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料的制备：

以硝酸铜、硝酸、超纯水为原料配置电沉积溶液，硝酸铜的浓度为50mM/L，硝酸20μL；以30μm厚的超纯铜箔片做电沉积的阳极和阴极，电极长2.5cm，宽2mm；将两个铜电极分别与电源正负极相连，然后平行的放入电化学生长室内宽度为20mm，长度为25mm的绝缘基底上；在间距为10mm的两电极间滴加电解液，盖上盖玻片并保证盖玻片之间没有产生气泡；

将生长室内的温度控制在-2.0℃，放置20分钟；电解液结冰后保持恒温状态放置20分钟；在电极上先施加0.6V的直流电压，待沉积物开始生长后换成电压为0.7V、频率为1Hz的半正弦沉积电势，样品在绝缘基底上逐渐沉积，沉积结束后取出绝缘基底，用超纯水清洗3--5次，即得到沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料。

无酶葡萄糖传感元件的制备：

(1)取宽度6mm的沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料，用掩膜板Ⅰ盖住靠近绝缘基底中心的样品材料的一端，再用掩膜板Ⅱ盖住掩膜板Ⅰ，使掩膜板Ⅰ和掩膜板Ⅱ中心轴重合，其中掩膜板Ⅰ宽度为1mm，掩膜板Ⅱ宽度为3mm；

(2)通过溅射方法在绝缘基底和掩膜板Ⅱ表面溅射金导电膜，金导电膜的电阻18Ω/cm；

(3)取下掩膜板Ⅱ，在暴露出来的样品材料上涂抹疏水绝缘层；

(4)取下掩膜板Ⅰ，在两侧金导电膜上连接导电电极，即得到所述的无酶葡萄糖传感元件。

实施例3

所述的无酶葡萄糖传感元件，其特征在于：所述的氧化亚铜二维阵列是Cu₂O基有序纳微结构阵列材料。

所述的无酶葡萄糖传感元件的制备方法，包括以下步骤：

Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料的制备：

以硝酸铜、硝酸、超纯水为原料配置电沉积溶液，硝酸铜的浓度为50mM/L，硝酸20μL；以30μm厚的超纯铜箔片做电沉积的阳极和阴极，电极长2.2cm，宽1.5mm；将两个铜电极分别与电源正负极相连，然后平行的放入电化学生长室内宽度为15mm，长度为20mm的绝缘基底上；在间距为8mm的两电极间滴加电解液，盖上盖玻片并保证盖玻片之间没有产生气泡；

将生长室内的温度控制在-1.9℃，放置15分钟；电解液结冰后保持恒温状态放置20分钟；在电极上先施加0.55V的直流电压，待沉积物开始生长后换成电压为0.5V、频率为0.7Hz的半正弦沉积电势，样品在绝缘基底上逐渐沉积，沉积结束后取出绝缘基底，用超纯水清洗3--5次，即得到沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料。

无酶葡萄糖传感元件的制备：

(1)取宽度6.2mm的沉积在绝缘基底上的Cu₂O基有序纳微结构阵列样品材料，用掩膜板Ⅰ盖住靠近绝缘基底中心的样品材料的一端，再用掩膜板Ⅱ盖住掩膜板Ⅰ，使掩膜板Ⅰ和掩膜板Ⅱ中心轴重合，其中掩膜板Ⅰ宽度为0.8mm，掩膜板Ⅱ宽度为2.5mm；

(2)通过溅射方法在绝缘基底和掩膜板Ⅱ表面溅射金导电膜，金导电膜的电阻19Ω/cm；

(3)取下掩膜板Ⅱ，在暴露出来的样品材料上涂抹疏水绝缘层；

(4)取下掩膜板Ⅰ，在两侧金导电膜上连接导电电极，即得到所述的无酶葡萄糖传感元件。

本发明无酶葡萄糖传感元件基于性质稳定的金属氧化物材料，性质稳定，可以长时间存放，元件有效期大大延长，且构建程序简单，技术要求低，易于商业化生产，本发明结构简单，且检测重现性强，技术指标稳定可靠。