一种硒-磷-碳复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种硒-磷-碳复合材料及其制备方法与应用 (A kind of selenium-phosphorus-carbon composite and the preparation method and application thereof ) 是由 欧阳柳章 林成 刘军 胡仁宗 杨黎春 朱敏 于 2019-07-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硒-磷-碳复合材料及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：(1)将可膨胀石墨在氮气或惰性气体氛围下,800～1000℃加热5～60min,得到膨胀石墨；(2)将硒粉、红磷和膨胀石墨混合均匀,经介质阻挡放电等离子体辅助球磨处理2～45h,其中介质阻挡放电等离子体的阻挡介质为氮气或惰性气体,得到Se-P-C复合材料。该制备方法工艺简单,样品重复性好,适用于工业化大规模生产,制得的Se-P-C复合材料具有优异的储钾性能。(The invention discloses a kind of selenium-phosphorus-carbon composites and the preparation method and application thereof.The described method comprises the following steps: (1) by expansible graphite under nitrogen or atmosphere of inert gases, 800~1000 DEG C of 5~60min of heating obtain expanded graphite；(2) selenium powder, red phosphorus and expanded graphite are uniformly mixed, assist 2~45h of ball-milling treatment through dielectric barrier discharge plasma, wherein the block media of dielectric barrier discharge plasma is nitrogen or inert gas, obtains Se-P-C composite material.The preparation method simple process, sample repeatability is good, is suitable for industrialization large-scale production, and Se-P-C composite material obtained has excellent storage potassium performance.)
技术领域
本发明属于非金属材料和钾离子电池领域，具体涉及一种硒-磷-碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
在过去十几年里，锂离子电池在移动电子设备和新能源汽车领域得到了较为广泛地运用。然而，锂元素在地壳中的含量较少，锂元素的储量能否满足日益增长的能源需求成为人们日益关注的问题。为了解决上述问题，人们一直在寻找一种新的二次电池技术去弥补锂离子电池的不足。钾离子电池有可能替代锂离子电池成为新一代的储能器件。这是因为钾元素的价格相对便宜，并且储量几乎是锂元素储量的1000倍，可以适应储能器件日益增长的能量需求。其次，钾元素的标准氢电极电势(-2.93V vs E°)接近于锂(-3.04V vsE°)，使其具有较高的工作电压。
虽然碳基负极材料石墨具有一定的储钾能力，但其理论可逆比容量较低(KC8，279mA h g-1)，并且倍率性能较差。为了解决碳基材料储钾容量较低的问题，需要开发价格便宜、工艺简单并且储钾性能优异的钾离子电池负极材料。红磷由于价格便宜、理论储钾容量较高(K3P，2595mA h g-1)，很有潜力作为储钾电极材料。然而，红磷的储钾电化学性能并不理想。这是因为红磷导电性较差并且在充放电过程中材料体积变化大，使其电池循环性能差，容量和倍率性能难以保证。因此，提升红磷负极材料的导电性，增强K+在活性物质中的嵌入/脱出能力，缓解其在充放电过程中的体积膨胀，对于钾离子电池磷基负极材料的发展具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种硒-磷-碳复合材料的制备方法。
本申请的另一目的在于提供上述方法制得的一种硒-磷-碳复合材料。该复合物材料含有Se-P纳米颗粒和碳包覆层。
本申请的再一目的在于提供上述一种硒-磷-碳复合材料在钾离子电池领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种硒-磷-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨在氮气或惰性气体氛围下，800～1000℃加热5～60min，得到膨胀石墨；
(2)将硒粉、红磷和膨胀石墨混合均匀，经介质阻挡放电等离子体辅助球磨处理2～45h，其中介质阻挡放电等离子体的阻挡介质为氮气或惰性气体，得到Se-P-C复合材料；
步骤(2)所述硒粉与红磷的摩尔比为1：(0.5～8)，所述膨胀石墨占Se-P-C复合材料质量的10～70％。
步骤(1)所述加热温度优选为1000℃，时间优选为15min。
步骤(1)和(2)所述惰性气体均优选为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。
步骤(2)所述硒粉与红磷的摩尔比优选为1：(1～4)，更优选为1：(1.5～2.5)；所述膨胀石墨占Se-P-C复合材料质量的10～40％，更优选为20～30％；Se与P的摩尔比过小，活性颗粒细化程度不够，Se与P的反应不完全；Se与P的摩尔比过大，Se与P的反应不完全。
步骤(2)所述硒粉、红磷和膨胀石墨混合均匀后得到混合物，介质阻挡放电等离子体辅助球磨处理所用的不锈钢球与混合物的质量比为(20～100)：1，优选为(30～80)：1；更优选为(40～60)：1，最优选为(40～50)：1。球料比(不锈钢球与混合物的质量比)过小，球磨能量较小使得活性颗粒细化程度不够；球料比过大，球磨能量太大使得球磨罐中铁粉掉落过多，降低材料的储钾容量。
步骤(2)所述介质阻挡放电等离子体辅助球磨处理的时间优选为20～35h，更优选为20～30h。球磨时间太短，Se与P反应不完全，活性颗粒细化程度不够。球磨时间太长，球磨罐和磨球的铁粉掉落过多并且浪费电能。介质阻挡放电等离子体辅助球磨处理即介质阻挡放电等离子体处理和球磨处理同时进行。
步骤(2)所述介质阻挡放电等离子体辅助球磨处理中的球磨参数为：球磨罐以5～8mm的双振幅运行，电机转速为900～1500r/min；在球磨机震动期间，对球磨罐施加的外部电压为15kV，电流为1～2A，放电频率为60kHz。
上述方法制得的一种硒-磷-碳复合材料。
上述一种硒-磷-碳复合材料在钾离子电池领域中的应用。
所述应用为：将硒-磷-碳复合材料制作钾离子电池的电极片，具体是将硒-磷-碳复合材料与导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上制备电极片。
所述硒-磷-碳复合材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(7～8)：(1～2)：1。所述导电剂优选为导电剂Super P(导电炭黑)；所述粘结剂优选为羧甲基纤维素。
所述硒-磷-碳复合材料与导电剂、粘结剂混合时还需加入溶剂，搅拌均匀制得浆料，然后涂覆在集流体上，所述溶剂的用量占浆料质量的80～86.7％，浆料涂覆在集流体上的厚度为4～7μm。
所述溶剂优选为水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明在红磷基础上引入另一种导电性更好的元素形成磷化物，无论是在充放电的过程中发生转化反应或者是两步反应，都可以使其体积膨胀问题相对于单纯的磷来说得到部分缓解。
(2)通过介质阻挡放电等离子体辅助球磨制备的Se-P-C复合材料具有优异的储钾性能，这是因为在红磷中引入储钾体积变化更小的Se形成Se-P相，既可以提高材料的整体导电性，又可以通过在不同电位下形成的K-Se相和K-P相从而缓解活性材料的体积变化，还可以避免纯Se在充放电过程中产生多硒化物，从而提高磷基负极材料的电化学性能。
(3)本发明所述高能介质阻挡放电等离子体辅助球磨既可以更好地细化活性颗粒，缩短K+离子进入活性材料的穿梭路径，又可以使碳基质更好地对Se-P纳米颗粒形成包覆，进一步提高材料整体导电性。
(4)本申请所述制备方法工艺简单，操作高效、可控性强、适用范围广的Se-P-C钾离子电池负极材料的制备，样品重复性好，可工业化大规模生产。
附图说明
图1为介质阻挡放电等离子体辅助球磨制备Se-P-C复合材料的示意图。
图2为实施例1中所制备的Se-P-30wt％[email protected]复合材料的首轮充放电曲线图。
图3为实施例2中所制备的Se-2P-20wt％[email protected]复合材料的SEM图像，其放大倍数为20000:1。
图4为实施例2中所制备的Se-2P-20wt％[email protected]复合材料的XRD图谱。
图5为实施例2中所制备的Se-2P-20wt％[email protected]复合材料及对比例1制得的P-20wt％[email protected]复合材料的循环性能图。
图6为实施例2中所制备的Se-2P-20wt％[email protected]复合材料的首轮充放电曲线图。
图7为实施例3中所制备的Se-4P-20wt％[email protected]复合材料的SEM图像，其放大倍数为(20000:1)。
图8为实施例3中所制备的Se-4P-20wt％[email protected]复合材料的循环性能图。
图9为实施例1、2和3中所制备的复合材料的拉曼图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例均采用广州华工光机电科技有限公司生产的型号为Plasma-BM-L的介质阻挡放电等离子体辅助球磨机。
本申请实施例中所用电池由以下方法装配得到：以去离子水为溶剂，将制备好的Se-P-C复合材料、导电剂Super P、粘结剂羧甲基纤维素按照质量配比7:2:1混合均匀，搅拌制得均匀粘稠的浆料(水占浆料质量比为80％)。然后通过自动涂覆机将浆料均匀涂覆在集流体铜箔上，浆料的涂覆厚度为5μm，并放入真空干燥箱以80℃真空干燥12小时。把干燥好的极片用切片机冲压成面积为1.13cm2的圆形电极片。半电池的装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱内氧气和水的含量均控制在0.01ppm以下。半电池的组装以上述制得的圆形电极片为工作电极，以圆形金属钾片为对电极，以玻璃纤维(GF/D-125R，Whatman公司)为隔膜，组装成CR2025型扣式电池；使用的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和KPF6混合得到的混合液，其中该混合液的溶质为KPF6(其在混合液中的浓度为0.8mol/L)，溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。
本申请实施例中所述膨胀石墨均由以下方法制得：将可膨胀石墨在氩气氛围下，在1000℃下加热15min，得到膨胀石墨。
实施例1
将硒粉、红磷和膨胀石墨混合均匀(Se和P的摩尔比为1:1，膨胀石墨占总质量的30％)，把上述混合物与不锈钢球加入球磨罐内，在球磨罐内充入氩气，密封整个罐子，经介质(氩气)阻挡放电等离子体辅助球磨处理，其中，球磨时间为20h，球料比为40:1，球磨罐以7mm的双振幅运行，电机转速为900r/min；在球磨机震动期间，为了产生介质阻挡放电等离子体而对球磨罐施加的外部电压为15kV，电流为1A，放电频率为60kHz。获得Se-P-C复合材料，记为Se-P-30wt％[email protected]。
在上述电池装配和测试条件下，Se-P-30wt％[email protected]电极在100mA g-1电流密度下的首轮放电和充电比容量分别为765mA h g-1和398mA h g-1。其充放电曲线如图2所示。
实施例2
将硒粉、红磷和膨胀石墨混合(Se和P的摩尔比为1:2，膨胀石墨占总质量的20％)，把上述混合物与不锈钢球加入球磨罐内，在球磨罐内充入氩气，密封整个罐子，经介质(氩气)阻挡放电等离子体辅助球磨处理，其中，球磨时间为30h，球料比为50:1，球磨罐以7mm的双振幅运行，电机转速为900r/min；在球磨机震动期间，为了产生介质阻挡放电等离子体而对球磨罐施加的外部电压为15kV，电流为1.5A，放电频率为60kHz。获得Se-P-C复合材料，记为Se-2P-20wt％[email protected]。
Se-2P-20wt％[email protected]的SEM图像如图3所示，Se-2P-20wt％[email protected]的颗粒尺寸细化到了纳米级别，其中未发生明显团聚的小颗粒平均尺寸为30-40nm。Se-2P-20wt％[email protected]的XRD图谱如图4所示，从图中可以发现Fe的特征衍射峰，这是因为等离子体辅助球磨具有比普通球磨更高的能量，在长时间的球磨过程中，不锈钢球磨罐和磨球会不可避免地掉落铁粉，使得复合材料中出现Fe的特征衍射峰。除了Fe的特征衍射峰外，Se-2P-20wt％[email protected]没有出现其他物质的特征衍射峰，表明Se与P被球磨成了无定型态。在0.01-3.0V电压范围、100mA·g-1电流密度下测试的循环性能如图5所示。由图5可知，经过50周循环后放电比容量保持在335mA h·g-1以上，表现出较高的储钾比容量和良好的循环稳定性。图6为Se-2P-20wt％[email protected]复合材料的首轮充放电曲线图。
对比例1
将红磷和膨胀石墨混合(P和膨胀石墨的质量比为8:2)，把上述混合物与不锈钢球加入球磨罐内，在球磨罐内充入氩气，密封整个罐子，经介质(氩气)阻挡放电等离子体辅助球磨处理，其中，球磨时间为30h，球料比为50:1，球磨罐以7mm的双振幅运行，电机转速为900r/min；在球磨机震动期间，为了产生介质阻挡放电等离子体而对球磨罐施加的外部电压为15kV，电流为1.5A，放电频率为60kHz。获得P-C复合材料，记为P-20wt％[email protected]。
根据实施例2可知，将硒粉、红磷和膨胀石墨混合(Se和P的摩尔比为1:2，膨胀石墨占总质量的20％)进行介质放电等离子体辅助球磨30个小时，制得的Se-2P-20wt％[email protected]复合负极材料的储钾电化学性能较好。在同样的介质放电等离子体辅助球磨条件下，红磷和膨胀石墨混合(红磷和膨胀石墨的质量比为8:2)可以制得的P-20wt％[email protected]复合负极材料。由图5可知，P-20wt％[email protected]的储钾比容量和库伦效率均低于Se-2P-20wt％[email protected]复合材料。
实施例3
将硒粉、红磷和膨胀石墨混合均匀(Se和P的摩尔比为1:4，膨胀石墨占总质量的20％)，把上述混合物与不锈钢球加入球磨罐内，在球磨罐内充入氩气，密封整个罐子，经介质(氩气)阻挡放电等离子体辅助球磨处理，其中，球磨时间为30h，球料比为50:1，球磨罐以7mm的双振幅运行，电机转速为900r/min；在球磨机震动期间，为了产生介质阻挡放电等离子体而对球磨罐施加的外部电压为15kV，电流为1.5A，放电频率为60kHz。获得Se-P-C复合材料，记为Se-4P-20wt％[email protected]。
Se-4P-20wt％[email protected]的SEM图像如图7所示。从图7可知，Se-4P-20wt％[email protected]的颗粒细化程度较好，未发生明显团聚的小颗粒的平均尺寸为40～60nm。在0.01～3.0V电压范围、100mA·g-1电流密度下测试的循环性能如图8所示。由图8可知，经过40周循环后放电比容量保持在253mA h·g-1以上。
从上述的实施例中可以看出，Se-2P-20wt％[email protected]具有较好的储钾容量(实际比容量高，循环性能好)。上述实施例1、2和3所制备的复合材料的拉曼图谱如图9所示。从图9可知，实施例1中的Se-P-30wt％[email protected]和实施例3中的Se-4P-20wt％[email protected]复合材料在波数为223～243cm-1区域内均会出现Se的拉曼特征峰，表明在复合材料中仍然有Se单质的存在。而实施例2中的Se-2P-20wt％[email protected]没有出现Se的特征峰，并且在320～390cm-1附近会出现与文献(Lu Y,Zhou P,Lei K,et al.Selenium Phosphide(Se4P4)as a New and PromisingAnode Material for Sodium-Ion Batteries[J].Advanced Energy Materials,2017,7(7):1601973.)中报道的Se-P相一致的拉曼特征峰，表明在该材料中Se与P的结合较为完全，是其储钾性能较好的原因之一。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。