阅读说明：本技术 一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法 (It is a kind of at the same realize to positive electrode pre-deoxidation, to the device and method of negative electrode material prelithiation ) 是由 许保磊 申昆 李荐 张丹 刘兰英 李娜 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法,属于锂离子电池领域。本发明通过将富锂层状氧化物正极材料与硅类负极材料匹配,进行充放电处理,将富锂层状氧化物正极材料中多余的锂用于硅类负极材料的预锂化,实现资源再利用。本发明工艺简单,可以同时实现对正极材料的预脱氧和对负极材料的预锂,成本低廉,可规模化生产。(It is a kind of at the same realize to positive electrode pre-deoxidation, to the device and method of negative electrode material prelithiation, belong to field of lithium ion battery.The present invention carries out charge and discharge electric treatment, lithium extra in lithium-rich oxide anode material is used for the prelithiation of silicon class negative electrode material, realize resource reutilization by matching lithium-rich oxide anode material with silicon class negative electrode material.Present invention process is simple, can be realized simultaneously the pre-deoxidation to positive electrode and the pre- lithium to negative electrode material, low in cost, is produced on a large scale.)

一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装 置及方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法。

背景技术

目前，随着燃油车的逐渐禁售，锂离子电池已占据了电动汽车的主流市场，电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。传统的正、负极材料已经逐渐不能满足高速发展的电动汽车市场，亟需开发新型的锂离子电池正、负极材料。富锂层状氧化物正极材料因其高放电比容量（>250mAh/g）、高安全性、低成本等优势逐渐受到研究人员的关注，是有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。同时，硅类负极材料因其高的放电比容量（~2000mAh/g，远大于目前商业化负极材料的400~600mAh/g），已成为锂离子电池负极材料领域争相研究与布局的对象。

但是，富锂层状氧化物正极材料因其倍率性能差、循环寿命低、电压衰降等问题限制了其商业化应用。尤其，富锂层状氧化物正极材料首圈充放电效率低，大量的锂不能可逆地回到正极，即首圈会造成大量的活性锂损失，后续也不能得到应用。该部分锂继续留在负极材料中，也将导致与其匹配的负极材料的浪费，并降低全电池的能量密度。而且，富锂层状氧化物材料首圈化成过程中，会有一部分氧气析出，造成对电解液的侵蚀，导致其循环寿命进一步低下。因此，如何降低或者避免富锂层状氧化物材料首圈的锂资源浪费以及如何避免首圈析出的氧气对电解液的侵蚀，是商业化应用必须解决的问题。

另一方面，硅类负极材料的首次充放电效率低、循环稳定性差等问题仍未能解决。硅类负极材料有丰富的嵌锂位点，但是，锂离子嵌入后，有一部分锂不能可逆的脱出，而是滞留在负极材料内，变为“死”锂，失去活性。导致材料的首次充放电效率低下，并造成锂资源的大量浪费，间接降低整个全电池的能量密度。因此，为了提升全电池的能量密度，需要对负极材料进行预锂化，提高其首效。

预锂化工艺是解决电极材料首效低、提高全电池能量密度的有效方法。锂离子电池化成过程中，或由于形成SEI膜对Li的消耗，或由于电极材料本身原因造成的活性Li失活，都会造成锂离子电池的容量损失。对电极材料预锂化可以补充电池首次循环过程中的不可逆容量损失，有利于电池循环寿命的提高和能量密度的提升。

目前，预锂化的方法主要是锂金属（如锂粉、锂片）对负极预锂，该方法不仅浪费锂资源，而且对工作环境要求苛刻，投资大，更易造成安全隐患，亟需提供一种安全、节约、易操作的新型预锂化方法。

相关技术中，不同研究者所用方法不同，但是都存一些生产成本高，工作环境苛刻，效果不显著等问题。因此，在目前的科研和生产中，均需要一种资源节约、工艺简单，生产成本低，性能效果显著，可以规模化生产的一种可以同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法。

为了解决富锂层状氧化物正极材料和硅类负极材料首圈充放电效率低、循环性能差等问题，本发明发明了一种同时实现对正极材料预脱氧化、对负极材料预锂化的装置及方法。

所述的装置及方法，可以同时实现对正极材料的预脱氧化和对负极材料的预锂化。

所述的正极材料为富锂层状氧化物正极材料，所述的负极材料包括Si、SiOx、Si—C复合物、SiOx—C复合物。

本发明的装置如图1所示：所述的装置包括工作仓、工作仓内的电解液、保护罩、传动装置及供电装置；所述的保护罩分为保护罩A和保护罩B，并分别与工作仓左右两端连通，保护罩A上设有两个仓门，即正极片入口和负极片入口，保护罩B上设有两个仓门，即正极片出口和负极片出口；所述的传动装置分为传动装置A和传动装置B，传动装置A包括正极片放卷、正极片收卷及若干正极片传动齿轮，传动装置B包括负极片放卷、负极片收卷及若干负极片传动齿轮，传动装置A和传动装置B分别可以使正负极片在保护罩和工作仓之间传动；所述的供电装置包括充放电源、导线及供电齿轮；所述的供电齿轮分为供电齿轮A和供电齿轮B，并通过导线分别与充放电源两极相连接。所述的电解液为Li盐/有机溶剂电解液。所述的充放电源可以根据需求设置不同的电压与电流。所述的供电齿轮A和供电齿轮B分别与正极极片和负极极片相接触，并且不影响传动装置的正常工作。

本发明的具体工作步骤如下：

（1）将正极材料进行调浆、涂布等制备正极极片，并卷绕成卷；将负极材料进行调浆、涂布等制备负极极片，并卷绕成卷；

（2）将成卷的正极极片自正极片入口进料，负载于传动装置A上；将成卷的负极极片自负极片入口进料，负载于传动装置B上；

（3）启动传动装置A和传动装置B，正极片卷和负极片卷分别放卷，将正、负极极片传送入电解液内，停止传动；

（4）接通充放电源，进行充放电处理，充放电结束后，断开充放电源；

（5）传动装置A和传动装置B继续传动，传动距离分别为L_A和L_B，停止传动。重复步骤4；

（6）充放电处理后的正极极片和负极极片分别在正极片收卷和负极片收卷处收卷；

（7）收卷后的正负极片卷分别自正极片出口和负极片出口传出，分别得到预脱氧化的正极极片和预锂化的负极极片。

上述工作步骤（4）中，所述的充放电处理是指对正负极极片先充电，再放电，充电截止电压为4.6~4.8V，放电截止电压为0.1~2V，充放电电流密度为1mA/g~1000mA/g。

上述工作步骤（5）中，所述的传动距离L_A是指浸入电解液部分的正极极片的长度；所述的传动距离L_B是指浸入电解液部分的负极极片的长度；所述的浸入电解液部分的正极极片的长度以及负极极片的长度，可以通过在电解液内制造曲折、迂回线路，以增加长度，提高效率。

本发明具有如下有益效果：

（1）富锂层状氧化物正极材料在首圈充放电过程中，由于材料本身原因有一部分锂不能回到正极，仍然滞留在负极材料内。而硅类负极材料在首圈充放电过程中，由于材料本身性质，一部分活性锂会滞留在负极材料内，失去活性。本发明通过将富锂层状氧化物正极材料与硅类负极材料匹配，进行充放电处理，将富锂层状氧化物正极材料中多余的锂用于硅类负极材料的预锂化，实现资源再利用；

（2）富锂层状氧化物正极材料经过预脱氧化处理后，避免了析出氧气对电解液的侵蚀，从而大大延长其循环寿命；

（3）对硅类负极材料进行预锂化处理后，可以大大提高其全电池的能量密度；

（4）本发明工艺简单，可以同时实现对正极材料的预脱氧和对负极材料的预锂，成本低廉，一步完成；

（5）通过本发明工艺处理后的正负极极片，性能提升明显可靠、对环境友好、产品质量均一、重复性好、可规模化生产。

附图说明

图1：本发明的装置图。图中：1—工作仓；2—电解液；3—保护罩A；4—保护罩B；5—传动装置A；6—传动装置B；7—供电装置；31—正极片入口；32—负极片入口；41—正极片出口；42—负极片出口；51—正极片放卷；52—正极片传动齿轮；53—正极片收卷； 61—负极片放卷；62—负极片传动齿轮；63—负极片收卷；71—充放电源；72—供电齿轮B；73—供电齿轮A；74—导线。

图2：本发明的实施例1中Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池的C-V（比容量—电压）曲线。

图3：本发明的实施例1中SiOx-C/Li扣式电池的C-V（比容量—电压）曲线。

图4：本发明的对比例中Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池的C-V（比容量—电压）曲线。

图5：本发明的对比例中SiOx-C/Li扣式电池的C-V（比容量—电压）曲线。

图6：本发明的对比例和实施例1中Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池在0.5C倍率下的循环性能。

具体实施方案

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的原理和范围，均应该涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料进行调浆、涂布等制备正极极片，并卷绕成卷；将SiOx-C负极材料进行调浆、涂布等制备负极极片，并卷绕成卷。将制备好的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和SiOx-C负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L)/ EC+DEC(1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.7V，再放电，放电截止电压为0.1V，充放电电流密度都设置为10mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和预锂化的SiOx-C负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的SiOx-C极片与Li片一起组装成扣式电池，得到SiOx-C/Li扣式电池。

制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池，其C-V（比容量—电压）曲线如图2所示，首圈充电比容量为275.65mAh/g，首圈放电比容量为267.99mAh/g，充放电效率为97.22%。

制备的SiOx-C/Li扣式电池，其C-V（比容量—电压）曲线如图3所示，首圈放电比容量为1350.22mAh/g，首圈充电比容量为1310.17mAh/g，充放电效率为97.03%。

实施例2

将制备好的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和SiOx-C负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L) / EC+DEC(1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.6V，再放电，放电截止电压为0.1V，充放电电流密度都设置为1000mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和预锂化的SiOx-C负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的SiOx-C极片与Li片一起组装成扣式电池，得到SiOx-C/Li扣式电池。

制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池，首圈充电比容量为263.82mAh/g，首圈放电比容量为245.05mAh/g，充放电效率为92.88%。

制备的SiOx-C/Li扣式电池，首圈放电比容量为1316.91mAh/g，首圈充电比容量为1245.59mAh/g，充放电效率为94.58%。

实施例3

将制备好的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和SiOx-C负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L) / EC+DEC(1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.8V，再放电，放电截止电压为2V，充放电电流密度都设置为1mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和预锂化的SiOx-C负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的SiOx-C极片与Li片一起组装成扣式电池，得到SiOx-C/Li扣式电池。

制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池，首圈充电比容量为261.44mAh/g，首圈放电比容量为252.96mAh/g，充放电效率为96.76%。

制备的SiOx-C/Li扣式电池，首圈放电比容量为1329.11mAh/g，首圈充电比容量为1216.36mAh/g，充放电效率为91.51%。

实施例4

将制备好的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片和SiOx-C负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L) / EC+DMC(1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.7V，再放电，放电截止电压为0.1V，充放电电流密度都设置为10mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片和预锂化的SiOx-C负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的SiOx-C极片与Li片一起组装成扣式电池，得到SiOx-C/Li扣式电池。

制备的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂/石墨全电池，首圈充电比容量为273.90mAh/g，首圈放电比容量为265.07mAh/g，充放电效率为96.78%。

制备的SiOx-C/Li扣式电池，首圈放电比容量为1346.52mAh/g，首圈充电比容量为1305.23mAh/g，充放电效率为96.93%。

实施例5

将制备好的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片和Si-C负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L) / EC+DMC(1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.8V，再放电，放电截止电压为1V，充放电电流密度都设置为1mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片和预锂化的SiOx-C负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的Si-C极片与Li片一起组装成扣式电池，得到Si-C/Li扣式电池。

制备的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂/石墨全电池，首圈充电比容量为271.38mAh/g，首圈放电比容量为262.03mAh/g，充放电效率为96.55%。

制备的Si-C/Li扣式电池，首圈放电比容量为1389.18mAh/g，首圈充电比容量为1326.60mAh/g，充放电效率为95.50%。

实施例6

将制备好的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片和SiOx负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L) / EC+DEC+EMC(1:1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.7V，再放电，放电截止电压为0.1V，充放电电流密度都设置为10mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片和预锂化的SiOx负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的SiOx极片与Li片一起组装成扣式电池，得到SiOx/Li扣式电池。

制备的Li_1.18Mn_0.492Ni_0.164Co_0.164O₂/石墨全电池，首圈充电比容量为273.56mAh/g，首圈放电比容量为265.21mAh/g，充放电效率为96.95%。

制备的SiOx/Li扣式电池，首圈放电比容量为1546.94mAh/g，首圈充电比容量为1405.34mAh/g，充放电效率为90.85%。

实施例7

将制备好的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和Si负极极片按照图1所示装置进行处理。将制备好的正极极片自正极片入口进料，承载于传动装置A；将制备好的负极极片自负极片入口进料，承载于传动装置B；正极极片和负极极片分别通过传动装置送入电解液（LiPF6(1mol/L) / EC+DEC+EMC(1:1:1)）内，然后停止传动；接通充放电源，对正负极极片进行充放电处理，先充电，设置充电截止电压为4.8V，再放电，放电截止电压为1V，充放电电流密度都设置为1mA/g；充放电结束后，切断充放电源，正极极片和负极极片分别通过传动装置传出电解液，并在收卷处收卷；最终分别得到预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片和预锂化的Si负极极片。

将得到的预脱氧化的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片与商用石墨负极极片进行匹配（负极过量5%），分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，制备得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池。

将得到的预锂化的Si极片与Li片一起组装成扣式电池，得到Si/Li扣式电池。

制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池，首圈充电比容量为268.24mAh/g，首圈放电比容量为260.52mAh/g，充放电效率为97.12%。

制备的Si/Li扣式电池，首圈放电比容量为1489.29mAh/g，首圈充电比容量为1396.09mAh/g，充放电效率为93.70%。

对比例

将未经预脱氧处理的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极极片直接与商用石墨负极进行匹配（负极过量5%），制备全电池，分别进行裁切、称重、真空脱气、注液、封口等，得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池。将未经预锂化处理的SiOx-C极片与Li片一起组装成扣式电池，得到SiOx-C/Li扣式电池。

制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂/石墨全电池，其C-V（比容量—电压）曲线如图4所示，首圈充电比容量为354.52mAh/g，首圈放电比容量为268.67mAh/g，充放电效率为75.78%。

制备的SiOx-C/Li扣式电池，其C-V（比容量—电压）曲线如图5所示，首圈放电比容量为1680.70mAh/g，首圈充电比容量为1291.42mAh/g，充放电效率为76.84%。

对比实施例1和对比例，经过预脱氧化后的正极材料，在保证其首圈放电容量的情况下，首圈充放电效率明显提高。其循环性能如图6所示，可以发现，未经预脱氧处理的正极材料组装成全电池循环100次后容量保持率为70.35%，而经过预脱氧处理的正极材料组装成全电池循环100次后容量保持率为93.13%，寿命明显提高。经过预锂化后的负极材料，首圈充放电效率也得到明显提高。