一种低温脱硝催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低温脱硝催化剂及其制备方法 (Low-temperature denitration catalyst and preparation method thereof ) 是由 陈镖 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：一种低温脱硝催化剂及其制备方法,该催化剂包括采用铈、钙和锶元素掺杂的锰酸镧组分和助剂；所述助剂为氧化锰和碳酸钙的混合物。通过四价的铈或者三价和四价的混合铈、钙和或锶离子的掺杂获得了锰酸镧组分,并通过其与氧化锰、碳酸钙进行机械复合,得到一种复合催化剂,具有长效抗硫性能,适合在低温下催化CO的氧化和NO的还原反应,同时也能够在O<Sub>2</Sub>参与的情况下维持较高的脱硝率,使用寿命长。(A low-temperature denitration catalyst and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises a lanthanum manganate component and an auxiliary agent which are doped by cerium, calcium and strontium elements; the auxiliary agent is a mixture of manganese oxide and calcium carbonate. The lanthanum manganate component is obtained by doping tetravalent cerium or trivalent and tetravalent mixed cerium, calcium and/or strontium ions, and is mechanically compounded with manganese oxide and calcium carbonate to obtain the composite catalyst which has long-acting sulfur resistance and is suitable for catalyzing the oxidation of CO and the reduction of NO at low temperatureCan also react at the same time as O 2 The high denitration rate is maintained under the participation condition, and the service life is long.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国对大气污染治理的力度不断加大，降低烟气中氮氧化物排放已经 成为工业界的重要议题。脱硝，顾名思义就是将硝脱离出来，当前主要有两种 脱硝工艺，一是SCR，即选择性催化还原法；另一种是SNCR，即选择性非催 化还原法。其中前者通常在300℃-400℃条件下进行脱硝，是当前世界主流的 脱硝技术研究方向，也是发展最成熟的脱硝技术；后者通常在烟气温度为850℃ -1100℃条件下进行脱硝。从过程上来讲属于炉后脱硝技术，作用时需要含氧气、 催化剂和氨、尿素等还原剂才能将烟气中的NOx还原成N2和水。
但是，传统的SCR脱硝技术进行的温度多在三百摄氏度及以上，这就要求 催化剂在布置时必须安排在高温的环境中，然而现实中，催化剂的放置地中存 在大量的粉尘等物，非常容易出现催化剂中毒。同时受历史因素的影响，我国 火电机组中也没有预留其位置；另外，我国的燃煤总体质量不高，严重损害了 SCR的装置和催化剂。而低温SCR脱硝技术的进行温度在三百摄氏度以下，能 够有效解决上述传统SCR脱硝技术存在的问题。而对于固定源烟气脱硝，在低 于300℃范围的烟气温度下，还面临烟气复杂性的问题，例如：烟气中存在NO、 O2或者同时含有NO、O2和CO。
LaMnO3是一类具有钙钛矿结构的催化剂，其A位置的掺杂改性能够对其 缺陷构造、氧缺陷和B位置原子价态等进行调控，这种调控导致O的化学活性 提高和提供配位位点。例如：CO与NO在钙钛矿型氧化物上的催化反应可能 涉及：CO分子夺取钙钛矿上的晶格氧，产生的氧空位有提高了NO的化学吸 附，进而造成CO被氧化成CO2和NO被还原成N2(YuxinWen,等人,Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over La1-xCexCoO3perovskites,Catalysis Today, 2007,126(3-4):400-405；Steenwinkel Y Z,等人.Stepresponse and transient isotopic labeling studies into the mechanism of COoxidation over La0.8Ce0.2MnO3 perovskite,Applied Catalysis B:Environmental,2004,54,93-103)。
现有技术公开了一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法(申请号：201910098723.2)，该含镧低温脱硝催化剂为镧、锰、钛、锆的复合氧化物， 采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯作为前驱体和钛源，以表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵调节催化剂比表面积，将氧化镧及其他金属硝酸盐共同溶于乙醇后， 与钛酸四丁酯混合，经水解缩合形成凝胶，再经过干燥、焙烧得到含镧低温脱 硝催化剂。虽然该含镧低温脱硝催化剂的催化效率较高，但其并未公开该催化 剂的使用寿命。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种低温脱硝催化剂，该催 化剂为一种复合催化剂，具有长效抗硫性能，适合在低温下催化CO的氧化和 NO的还原反应，同时也能够在O2参与的情况下维持较高的脱硝率，使用寿命 较长。
本发明的另一个目的是提供一种低温脱硝催化剂的制备方法，通过四价的 铈或者三价和四价的混合铈、钙和或锶离子的掺杂获得了锰酸镧组分，并通过 其与氧化锰、碳酸钙进行机械复合，即可得到了一种低温烟气脱硝催化剂，制 备方式简单。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
一种低温脱硝催化剂，其特征在于其包括采用铈、钙和锶元素掺杂的锰酸 镧组分和助剂；所述助剂为氧化锰和碳酸钙的混合物，铈元素在锰酸镧组分中 相对于镧元素的质量百分比含量为x，钙元素在锰酸镧组分中相对于镧元素的 质量百分比含量为y，锶元素在锰酸镧组分中相对于镧元素的质量百分比含量 为z，其中x不小于8.0％，y不小于1.6％，z不小于0％，且x+y+z的范围是 12％-94％。
进一步，在该催化剂中，锰酸镧组分的质量份为10，助剂的质量份为1。
进一步，在所述助剂中，氧化锰的质量份为0.23，碳酸钙的质量份为0.77。
进一步，铈元素在锰酸镧组分中为四价铈，或者为三价和四价的混合铈。
一种低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
S1：将La(NO3)3·6H2O、质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液与铈 源、钙源和锶源溶于水中形成溶液；
S2：在室温和搅拌状态下，将柠檬酸和纤维素加入溶液中，形成凝胶；
S3：将S2中得到的凝胶置于95℃条件下继续加热，除去溶剂等挥发物；
S4：研磨后，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 即可得到锰酸镧组份；
S5：将锰酸镧组分、氧化锰和碳酸钙球磨2小时得到催化剂。
进一步，在步骤S1中，铈源为Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(NO3)3·6H2O、钙源 为Ca(NO3)2·4H2O，锶源为Sr(NO3)2·4H2O。
进一步，在步骤S1中各组分加入量分别为：质量份为21.6-38.1的 La(NO3)3·6H2O，质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％Mn(NO3)2溶液， 质量份为3.8-13.6的Ce(NH4)2(NO3)6，质量份为0-8.8的Ce(NO3)3·6H2O，质 量份为1.2-10.1的Ca(NO3)2·4H2O和质量份为0-8.0的Sr(NO3)2·4H2O溶于质 量份为200.0的水中。
进一步，在步骤S2中，加入柠檬酸的质量份为25.3，加入纤维素的质量份 为0.15。
进一步，在步骤S5中，锰酸镧组分的质量份为10，氧化锰的质量份为0.23， 碳酸钙的质量份为0.77。
进一步，在步骤S3中，所述凝胶加热蒸发的时间为4小时。
本发明的优势在于，通过四价的铈或者三价和四价的混合铈、钙和或锶离 子的掺杂获得了锰酸镧组分，并通过其与氧化锰、碳酸钙进行机械复合，得到 一种复合催化剂，具有长效抗硫性能，适合在低温下催化CO的氧化和NO的 还原反应，同时也能够在O2参与的情况下维持较高的脱硝率，使用寿命长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为38.1的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为3.8的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例2：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为35.1的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为7.6的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例3：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为32.0的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为6.0的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为5.5的Ce(NO3)3·6H2O，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例4：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为26.0的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为10.0的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为7.3的Ce(NO3)3·6H2O，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例5：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为21.6的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为13.6的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为8.8的Ce(NO3)3·6H2O，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例6：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为21.6的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为3.8的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为10.1的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例7：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为21.6的La(NO3)3·6H2O，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为3.8的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为8.0的Sr(NO3)2·4H2O，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例8：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为29.8的La(NO3)3·6H2O，
质量份为3.8的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为4.0的Sr(NO3)2·4H2O，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
实施例9：一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其包括将
质量份为21.6的La(NO3)3·6H2O，
质量份为9.3的Ce(NH4)2(NO3)6，
质量份为35.8的质量百分比浓度为50.0％的Mn(NO3)2溶液，
质量份为5.9的Sr(NO3)2·4H2O，
质量份为1.2的Ca(NO3)2·4H2O，
溶于质量份为200.0的水中形成溶液；
在室温和搅拌状态下，将质量份为25.3的柠檬酸和质量份为0.15的纤维素 加入溶液中，形成凝胶。将此凝胶置于95℃条件下继续加热除去溶剂等挥发物 4小时后，经研磨，在空气气氛中于700℃条件下灼烧5个小时，冷却到室温后， 得到锰酸镧组份。
质量份为10的锰酸镧组分和质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳 酸钙球磨2小时得到催化剂。
脱硝性能测试：
将上述实施例1-9中得到的锰酸镧组分和催化剂分别设为两个测试组，并 设计对照组作为对比，按下述操作在样品室进行脱硝性能测试。
测试组-1：将0.73g锰酸镧组份和1.9g石英砂混合均匀，并放入样品室进 行脱硝性能测试；
测试组-2：将0.80g催化剂样品和1.2g石英砂混合均匀，并放入样品室进 行脱硝性能测试；
对照组-1：将0.80g氧化锰和1.2g石英砂混合均匀，并放入样品室进行脱 硝性能测试；
对照组-2：将质量份为0.23的氧化锰和质量份为0.77的碳酸钙球磨2小时 得到产物，取出0.8g该产物和1.2g石英砂混合均匀，并放入样品室进行脱硝性 能测试。
样品室分别恒温在120℃和230℃条件下进行，其中模拟烟气有两种(体积 浓度)：
第一种模拟烟气：SO2(200ppm)，NO(100ppm)，H2O(2.5％)，O2(5.0％) 载气为N2；
第二种模拟烟气：SO2(200ppm)，NO(100ppm)，CO(100ppm)，H2O(2.5％)， O2(5.0％)载气为N2。
脱硝效率(DeNOx)的计算方式是：
脱硝剂寿命(t85)的计算方式是：在保持模拟烟气通过的情况下，脱硝率 维持在初始值的85％的时间。
需要说明的是，脱硝率维持在初始值的85％的时间作为脱硝剂寿命的判定 标准，是按照实际的生产经验提出的。现在对于脱硝剂的使用，是希望能够节 约占用体积，假设脱硝剂进一步降低，并且依然使用，例如脱硝率降低到30％ 却仍然使用，那么充填体积必须达到最初的3.3倍才能达到初始的效果，这在 现实条件下是不可能因增加脱硝设备而妥协；再者，即使有安置设备的空间， 也会因此而增加风阻，进一步导致电力的消耗，综合成本进一步提高。为此， 根据实际经验，我们提出了脱硝率维持在初始值的85％的时间作为脱硝剂寿命 的判定标准。
将测试组测试得到的初始脱硝效率和脱硝剂寿命的结果列于表1；
将对照组测试得到的初始脱硝效率和脱硝剂寿命的结果列于表2。
表1.实施例样品的初始脱硝效率及寿命
表2对照组-1和对照组-2的初始脱硝效率及寿命
由表1可见，锰酸镧组分对第一种模拟烟气和第二种模拟烟气均有脱硝作 用，但是相对寿命相差较大，同时也表明所合成的锰酸镧组分具有较高的脱硝 活性，通过添加氧化锰和碳酸钙能够较明显地延长催化剂的寿命(t85)。
由表2可见，以230℃条件下的脱硝为例，对照组-1对于第一种模拟烟气 和第二种模拟烟气的初始脱硝率分别为75％和83％，然而其寿命(t85)分别为 2分钟和5分钟；并且，对照组-2对于第一种模拟烟气和第二种模拟烟气的初 始脱硝率分别为75％和82％，然而其寿命(t85)分别为2分钟和4分钟。
脱硝的测试温度为120℃和230℃，均低于300℃属于低温脱硝的范围，本 发明将锰酸镧铈，锰酸钙镧铈，锰酸镧钙锶铈均进行了测试，得到的脱硝寿命 并不长，但是通过复合了寿命更不长的氧化锰和碳酸钙，脱硝剂的寿命得到了 延长，这充分说明本发明所提出的催化剂在脱硝能力方面不是单单通过成分组 合所能发挥的功效。
本发明的优势在于，通过四价的铈或者三价和四价的混合铈、钙和或锶离 子的掺杂获得了锰酸镧组分，并通过其与氧化锰、碳酸钙进行机械复合，得到 一种复合催化剂，具有长效抗硫性能，适合在低温下催化CO的氧化和NO的 还原反应，同时也能够在O2参与的情况下维持较高的脱硝率，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。