一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 (A kind of preparation method of in-situ crystallization type catalytic cracking catalyst ) 是由 赵红娟 王宝杰 胡清勋 高永福 王久江 滕秋霞 孙雪芹 田爱珍 曹庚振 张莉 熊 于 2018-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法,具体为通过调整原位晶化工艺,即将焙烧后的土球与晶化所用的氢氧化钠溶液首先进行混合处理,然后直接加入导向剂进行晶化,而不需加入任何外加硅源,直接获得高结晶度,大孔体积、低堆比的原位晶化产物的方法,该方法避免了常规的向高岭土微球中加入特殊功能组份,改善孔结构,提高结晶度的方法。而且该方法使原位晶化产物的生产成本降低,具体表现在原料成本低,无需加入外加硅源；合成过程中液固比降低,单釜收率增加。(The present invention provides a kind of preparation methods of in-situ crystallization type catalytic cracking catalyst, specifically by adjustment in-situ crystallization technique, sodium hydroxide solution used in soil ball and crystallization after will roasting carries out mixed processing first, then directed agents are directly added into and carry out crystallization, without any additional silicon source is added, directly obtain high-crystallinity, macropore volume, low heap ratio in-situ crystallization product method, specific function component is added into kaolin microsphere this method avoid conventional, improve pore structure, the method for improving crystallinity.And this method reduces the production cost of in-situ crystallization product, is in particular in that cost of material is low, it is not necessary that additional silicon source is added；Liquid-solid ratio reduces in synthesis process, and one-pot yield increases.)
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体涉及一种低成本，较高结晶度、孔体积以及堆比较小的原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
国民经济的高速增长促使我国对进口原油的依赖度不断增加，石油短缺日益成为制约我国经济发展的“瓶颈”。因此，如何有效利用现有的石油资源成为摆在炼油化工行业迫切需要解决的重大课题。国内原油品质较差，重质化和劣质化趋势十分明显，大于350℃的馏分超过70％。随着油田开采深度进一步增大，原油重质化的趋势会更加严重，大部分国产原油中减压渣油所占的比例在50％以上。
而重油催化裂化作为我国重油加工的主要技术手段，占一次加工能力的38.1％。对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要提高重质油利用率及目的产品收率，主要有两种选择方案：一是对现有的设备和工艺进行改造，但这需要高的资金投入及较长的改造时间；二是改善现有催化剂的性能。相对于设备改造，改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、调变灵活的方案。目前催化剂裂化催化剂分为原位晶化催化剂和半合成催化剂。其中原位晶化催化剂由于其特殊的制备生成路线，合成的催化剂在重油转化、抗重金属等方面具有半合成催化剂难以超越的优势。但是目前原位晶化催化剂的仍需要改善的是其孔结构，以及更好的理化性能，以及更低的制造成本。
为了得到改善原位晶化催化剂的孔结构，提高产品性能，目前的报道都是在高岭土打浆喷雾环节通过添加功能性组份或特种的高岭土来实现的。
CN1232862A中介绍了一种以高岭土为主要原料制备FCC催化剂的方法，其制备过程是先将高岭土喷雾干燥为土球，然后将一部分土球在高温下焙烧得到高土球，另一部分土球在较低温度下焙烧得到偏土球，然后在搅拌状态下降硅酸钠、强氧化钠、导向剂、高土球、偏土球一次加入，通过原位晶化，得到催化剂。
EP639629中提出了采用提高喷雾浆液中细的高温焙烧土球的含量来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，是晶化产物结晶度提高，但是超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经焙烧过的粘结性能很差的高岭土，使微球的磨损指数很差，并不能运用到工业的流化床中。
US6942783提出了一种用原位晶化技术制备用于提高重油转化的FCC催化剂，该催化剂含高空隙的沸石，它是由含偏高岭土和水合高岭土的微球经过原位晶化得到的。这种含偏土和水合高岭土的微球在晶化前要在较低温度下焙烧，避免水合高岭土转变为偏高岭土。
CN1179734中介绍了一种原位制备改进的催化裂化沸石催化剂的方法，该方法是将由尖晶石高岭土、过渡氧化铝和变高岭土的混合物组成的微球于加晶种的碱性硅酸钠溶液进行晶化反应。
CN201010620750.0提供了一种原位晶化型催化剂的制备，是在高岭土打浆喷雾过程中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，然后通过常规的焙烧、晶化合成阶段来获得高结晶度的原位晶化产物。
CN101104817以天然海泡石于高岭土或焙烧高岭土的一种或者两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂，合成了NaY沸石在20～60％的结晶度。
CN1778676A提供了一种向喷雾土球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素的一种或几种，改善孔结构，提高原位晶化产物中NaY沸石含量的方法。
USP4493902中介绍了在同一微球中含有偏高岭土、焙烧土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％。但是在这一技术中所用的原料要求很高，必须是超细化的土，价格昂贵。
CN10250428提供了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，通过喷雾微球于水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合晶化一段时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成了NaY分子筛在40～50％的原位晶化产物。但是专利中对原位晶化产物中的副产品非原位晶化产物(白粉)的产生量并未述及。但是根据原位晶化原理，外加铝源造成的严重影响就是非原位晶化产物，白粉的含量大增，这对后续工业生产中操作以及生产污水的排放处理将带来很大的影响。
通过对上述专利技术的分析原位晶化催化剂制备的过程主要是将高岭土等打浆喷雾，焙烧后，在微球上原位晶化生长分子筛的过程。目前的专利报道的技术中大多集中在打浆喷雾过程中调变喷雾土球的性能来改善最终合成产物的性能，而在晶化阶段，仍用外加硅源、碱液(氢氧化钠)以及导向剂去合成。
发明内容
本发明提供了一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，具体为通过调整原位晶化工艺，即将焙烧后的土球与晶化所用的氢氧化钠溶液首先进行混合处理，然后直接加入导向剂进行晶化，而不需加入任何外加硅源，直接获得高结晶度，大孔体积、低堆比的原位晶化产物的方法，该方法避免了常规的向高岭土微球中加入特殊功能组份，提高结晶度，改善孔结构的方法。而且该方法使原位晶化产物的生产成本降低，具体表现在原料成本低，无需加入外加硅源；合成过程中液固比降低，单釜收率增加。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述方法主要包括以下步骤：(1)将高岭土、分散剂与水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(2)对步骤(1)所得土球进行焙烧，可全部高温焙烧为高土球或部分焙烧为高土球，部分降低温度下焙烧为偏土球；(3)将高土球、高土球或偏土球混合后加入氢氧化钠溶液，升温进行预处理；(4)向碱液处理后的体系中加入导向剂，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥得到所述催化剂。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述土球制备过程中固含量为27～40wt％。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述高岭土为硬质高岭土、软质高岭土中的一种或其混合物。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述高岭土粒径为1.0～4.0μm，以高岭土总质量为100％计，高岭石含量大于等于85wt％，氧化铁含量小于等于2.0wt％，氧化钠与氧化钾之和小于等于0.6wt％。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶的一种或多种，加入量为高岭土质量的2～10％。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，步骤(1)中所述高土球焙烧温度为920～1030℃，焙烧时间为1.5～6h，偏土球焙烧温度为600～870℃，焙烧时间为1.5～6h。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述导向剂的组成为导向剂的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝14～16：0.7～1.3：14～16：300～330，制备过程参照CN1081425A。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(4)中碱液处理所使用的碱液为氢氧化钠溶液。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(4)中碱液处理所使用的碱液为氢氧化钠溶液，质量浓度为10～20％。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(4)中碱液处理温度为80～100℃，时间为45min～180min。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中所述晶化温度为85～110℃，晶化时间16～36h。
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中所述晶化方式为是静态、动态或间歇式动态晶化。
本发明所述的制备方法中，成型干燥是指土球的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。
本发明所述的制备方法关键是在原位晶化催化剂的晶化阶段，通过合成的原料之一碱(氢氧化钠)处理土球，将富含活性氧化硅的高土球中的活性氧化硅抽提出。抽提出的氧化硅进入液相，可作为原位生长NaY分子筛的硅源，抽提后的土球则由密实，几乎没有任何孔结构的土球变为具有中大孔结构的土球。这些孔道的比表面将会为NaY分子筛提供生长点，同时孔道结构的出现有利于晶化反应的传质，会使后续加入的导向剂更容易进入土球内部孔道内，高岭土球体内更多的硅铝物质参与到晶化中，通过化学键的方式会将高岭土球体的不同区域链接，微球强度不会受到影响。因此更多实际意义上的原位晶化NaY分子筛将有益于生成，而非原位晶化产物下降。在常规的原位晶化合成过程中外加硅源(一般为液体态)，是不可避免加入的，这就造成合成过程中液固比较大，而本技术仅需要土球、导向剂、碱液三种原料合成，节省了原料，减少了合成步骤，提高了合成效率，而且所得到晶化产物相比加入外加硅源水玻璃的晶化产物相比，孔体积更大，结晶度更高，堆密度更小，同时合成过程中液固比下降，单釜收率增加。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。
(一)实施例中所用的分析方法
相对结晶度采用X射线衍射法测定，孔体积由低温氮吸附-脱附法测定，(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，堆积密度按照GB/T 6286-1986方法测定，合成液固比按照原料中液体和固体的重量比来测算。
(二)实例中所用的原料产地及规格
高岭土：干基，中国高岭士公司工业产品
水玻璃、铝溶胶：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。
氢氧化钠、硅酸钠：分析纯，北京化工厂生产。
实施例1
将10千克高岭土与水制备成固含量为35％的浆液，并加入500g硅酸钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在940℃下焙烧2h。焙烧后的土球1kg与1050mL的质量浓度为10％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到85℃处理120min，随后加入导向剂200g，升温到93℃，静态晶化25h，过滤、洗涤、干燥。
实施例2
将10千克高岭土与水制备成固含量为27％的浆液，并加入1000g铝溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在920℃下焙烧6h得到高土球，600℃焙烧6h得到偏土球。焙烧后的高土球800g和偏土球200g与950mL的质量浓度为18％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到70℃处理180min，随后加入导向剂220g，升温到96℃，搅拌晶化24h，过滤、洗涤、干燥。
实施例3
将10千克高岭土与水制备成固含量为40％的浆液，并加入500g铝溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在1030℃下焙烧1.5h得到高土球，850℃焙烧1.5h得到偏土球。焙烧后的高土球650g和350g偏土球与750mL的质量浓度为20％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到100℃处理45min，随后加入导向剂180g，升温到85℃，搅拌晶化36h，过滤、洗涤、干燥。
实施例4
将10千克高岭土与水制备成固含量为35％的浆液，并加入500g水玻璃作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在950℃下焙烧4.5h得到高土球。焙烧后的高土球1000g与1000mL质量浓度为15％的氢氧化钠溶液搅拌，并升温到90℃处理90min，随后加入导向剂360g，升温到100℃，静态晶化18h，过滤、洗涤、干燥。
实施例5
将10千克高岭土与水制备成固含量为27％的浆液，并加入500g硅酸钠和75g氢氧化钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在1020℃下焙烧3h得到高土球，在650℃下焙烧2h得到偏土球。焙烧后的高土球850g和偏土球150g与650mL的质量浓度为15％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到95℃处理100min，随后加入导向剂250g，升温到110℃，间歇式动态晶化16h，过滤、洗涤、干燥。
实施例6
将10千克高岭土与水制备成固含量为30％的浆液，并加入200g氢氧化钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在1000℃下焙烧4.5h得到高土球，在870℃下焙烧2h得到偏土球。焙烧后的高土球700g和偏土球300g与850mL的质量浓度为12％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到80℃处理160min，随后加入导向剂250g，升温到100℃，静态晶化30小时，过滤、洗涤、干燥。
对比例1
将10千克高岭土与水制备成固含量为35％的浆液，并加入500g硅酸钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在940℃下焙烧2h。焙烧后的土球1kg中加入1050mL的质量浓度为10％氢氧化钠溶液、导向剂200g，水玻璃300g，升温到93℃，静态晶化25h，过滤、洗涤、干燥。
对比例2
将10千克高岭土与水制备成固含量为27％的浆液，并加入1000g铝溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在920℃下焙烧6h得到高土球，600℃焙烧6h得到偏土球。焙烧后的高土球800g和偏土球200g与950mL的质量浓度为18％氢氧化钠溶液、导向剂220g、水玻璃500g搅拌，升温到96℃，搅拌晶化24小时，过滤、洗涤、干燥。
对比例3
将10千克高岭土与水制备成固含量为40％的浆液，并加入500g铝溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在1030℃下焙烧2h得到高土球，850℃焙烧2h得到偏土球。焙烧后的高土球650g和350g偏土球与750mL的质量浓度为20％氢氧化钠溶液、导向剂180g、水玻璃700g混合搅拌，升温到85℃，搅拌晶化36h，过滤、洗涤、干燥。
对比例4
将10千克高岭土与水制备成固含量为35％的浆液，并加入500g水玻璃作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在950℃下焙烧4.5h得到高土球焙烧后的高土球1000g与1000mL质量浓度为15％的氢氧化钠溶液搅拌，随后加入导向剂360g以及硅溶胶400g，升温到100℃，静态晶化18h，过滤、洗涤、干燥。
从上表可以看出，通过使用碱液预处理土球后，不论是纯高土球晶化、还是高土球与偏土球混合晶化的体系中都有利用分子筛的生长，晶化产物相对结晶度增加，同时产物的孔体积明显增加，堆比减小。从合成成本而言，通过碱液预处理，可避免过量硅的加入，无需外加硅源，充分利用土球中的硅物种合成，使液固比降低，合成成本降低，合成效率增加。