阅读说明：本技术 一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法 (A kind of catalytic cracking catalyst of the composite material containing NaY molecular sieve and preparation method thereof ) 是由 胡清勋 刘宏海 王久江 田爱珍 张忠东 张莉 赵晓争 熊晓云 曹庚振 赵红娟 于 2018-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法,所述制备方法主要包括以下步骤：将高岭土在高温和低温下分别焙烧得到高土和偏土,高土进行碱处理后,与导向剂、碱液混合,水热晶化一段时间后,加入酸处理后的偏土继续晶化,过滤水洗、干燥,得到NaY分子筛复合材料。该方法在不用外加硅源的情况下,分子筛结晶度不降低,硅铝比大于5.5,复合材料的中大孔体积占总孔体积35％以上。将NaY分子筛复合材料改性后,与粘土、其它分子筛和粘结剂混合打浆、喷雾干燥、洗涤,所制成的催化剂汽油收率高,焦炭产率低和重油裂化能力强。(The present invention provides a kind of catalytic cracking catalyst and preparation method thereof of composite material containing NaY molecular sieve, the preparation method mainly comprises the steps that kaolin that under high temperature and low temperature, roasting respectively obtains high native and soil partially, after high soil carries out alkali process, it is mixed with directed agents, lye, hydrothermal crystallizing for a period of time after, it is added acid treated soil partially and continue crystallization, it is filtering washing, dry, obtain NaY molecular sieve composite material.In the case where not having to add silicon source outside, molecular sieve crystallinity does not reduce this method, and silica alumina ratio is greater than 5.5, and the middle macropore volume of composite material accounts for 35% or more total pore volume.It after NaY molecular sieve composite modification, is mixed with beating, is spray-dried, washs with clay, other molecular sieves and binder, made catalyst vapor oil yield is high, and coke yield is low and heavy oil cracking ability is strong.)

一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种含NaY分子筛和高岭土复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂主要用作重油的催化裂化反应过程。

背景技术

世界原油重质化的趋势，使得炼油厂对将重质渣油转化为轻质、价高产品的愿望日益高涨。流化催化裂化(FCC)是目前使重质原料改质最有效、最经济的方法之一，FCC原料掺入渣油的比例日益增加，通过提高重油转化率，使目的产品收率增加，对提高炼油厂经济效益意义重大。

对重油催化裂化反应来说，催化剂是关键技术，Y型分子筛仍然是催化剂最重要的活性组分。凝胶导向剂法是目前工业生产NaY分子筛主要工艺方法。然而，随着原油重质化的加剧，催化裂化原料中的多环化合物含量显著增加，其在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而NaY分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。目前经常采用的是在分子筛晶体内制造介孔的解决方法，通过这种方法可使分子筛的微孔孔道缩短，并使更多的孔口暴露出来，以提高分子筛活性中心的可接近性。但这种方法会使分子筛的结晶度和比表面显著降低。为克服微孔材料孔径较小的弱点，介孔材料的合成日益受到人们的重视。但介孔材料在合成过程中需要使用昂贵的模板剂，且其酸性和水热稳定性还远远达不到催化裂化的使用要求。

高岭土等天然黏土矿物由于资源丰富、成本低廉而在催化裂化催化剂的制备过程中得到了广泛的应用。采用原位晶化技术，以高岭土细粉为原料制备NaY 分子筛复合材料具有诸多优势：在原位晶化过程中，同时生成微孔Y分子筛和中大孔碱改性高岭土材料，介孔分布集中；分子筛均匀分布在改性高岭土孔壁上，且晶粒比凝胶法合成NaY的晶粒小，提高了分子筛的活性表面，大大提高催化剂活性中心可接近性，同时丰富的中大孔结构改善了目的组分扩散速度，强化了分子筛和基质在裂化反应过程中的协同、接力作用；由于原位晶化分子筛合成的特殊工艺以及与改性高岭土特殊的结合方式，使该类NaY分子筛复合材料在催化裂化反应过程中显示出优良的性能。

自1964年USP3119659公布用高岭土为原料合成分子筛以来，这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯相的分子筛，如 USP3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法，将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成分子筛的接近，然后加入0.1-10重％的导向剂，60-110℃晶化后制得纯度很高的Y分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5-5.95。EP0209332A公开了一种在搅拌条件下将高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法，该方法将高岭土在550-925℃焙烧制得偏高岭土，再加入钠源化合物和水，调节氧化钠/氧化铝摩尔比为2.1-15/1，水/氧化钠的摩尔比为15-70/1，在搅拌下使反应物晶化形成 NaY分子筛，原料中可加入导向剂。合成的NaY分子筛平均粒径为3000nm， NaY纯度达到97％的呈分散状态的粉末。

专利CN1334142A中公开了一种用高岭土合成分子筛的方法，其特点为以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分高岭土在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土按一定比列混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛含量为40-90％、硅铝比为3.5-5.5的晶化产物。对晶化产物用不同的后处理方法，可制得不同类型的改性分子筛。

专利CN101746778A公开了一种高岭土原位晶化制备含双孔结构NaY型分子筛复合材料的方法，该方法采用两段晶化的方式，制备的复合材料中，NaY 分子筛占40-85％，该复合材料的二次结构为类似球体，该类似球体由晶化生成的NaY型分子筛和转晶过程中生成的偏高岭土无定形中间体交错堆积而成，存在缝隙和孔穴，球体内部还有巢道，颗粒度为3000-25000nm，BET法测得的表面积为280-800m²/g，总孔体积0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔体积为 0.05-0.150ml/g，占总孔体积的20-35％。但该复合材料的中大孔主要是堆积孔，对稳定性有一定影响，且需要两段晶化，过程较复杂。

专利CN102757065A公开了一种合成NaY分子筛与高岭土复合杂化材料的方法，通过原位晶化过程，控制高、偏土比例、老化时间、老化温度和晶化时间合成NaY分子筛与高岭土复合杂化材料。其特点是不用导向剂及高岭土不用预处理，直接由原料水热晶化得到NaY分子筛，分子筛的结晶度在35-70％，硅铝比为3.5-4.2的复合材料。

专利CN101618881A公开了一种快速原位晶化合成八面沸石的方法，通过将碱性钠盐，含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；然后加入高岭土打浆，在搅拌下将混合浆液老化，加入计量NaY分子筛导向剂；将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为20小时以下。此方法通过外加铝源的方式进行原位晶化合成八面沸石，可以大大缩短晶化时间，并提高产品性质，合成的八面沸石可以作为加氢裂化等催化剂的组分。

中国专利CN1709794A公开了一种NaY沸石复合材料的合成方法，该方法将高岭土在500-900℃温度下焙烧脱水转化成偏高岭土、粉碎、制成粒径小于230 微米粉末，经碱或酸处理后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，晶化，过滤、收集母液，将收集的母液直接回用，起到部分或全部硅酸钠和氢氧化钠的作用加以利用。

专利CN101676207A公开了一种NaY分子筛的制备方法，通过将高岭土和膨润土混合后焙烧，或者分别焙烧后再混合，然后和硅源、导向剂、氢氧化钠以及水混合制成分子筛合成液进行水热晶化，该方法制备的NaY分子筛由于含有较为丰富的介孔且孔分布集中，从而有利于提高大分子反应物活性中心的可接近性并有利于产物分子的扩散。

专利CN1533982和USP7067449以经500-690℃焙烧的偏高岭土为NaY分子筛合成的铝源和部分硅源，添加硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔比为(1-2.5)Na₂O∶(4-9)SiO₂∶Al₂O₃∶(40-100)H₂O的反应原料，在88-98℃搅拌下晶化，过滤后得到NaY质量百分含量为30-85％的分子筛。

目前已经有先以高岭土为原料合成NaY分子筛复合材料再制备成催化裂化催化剂的报道，催化剂具有良好的重油转化能力和优异目的产品选择性。但这些报道在合成NaY分子筛复合材料过程中都需要添加一定量的外加化学硅源或铝源，且硅源和铝源的利用率比较低，造成成本升高；复合材料中NaY分子筛骨架硅铝比较低，通常在5.0左右，一般低于5.2，而Y型分子筛的硅铝比一方面与裂化/氢转移活性之比有直接的关系，提高骨架硅铝比，合理减少Al中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改变裂化/氢转移活性之比，降低催化焦的生成，提高产物辛烷值；另一方面NaY分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连，NaY分子筛需要经过交换、焙烧等过程，造成部分结晶度损失，在催化裂化催化剂的使用过程中，再生器中的水热环境可以使分子筛的骨架脱铝，造成催化剂活性稳定性差。目前直接合成高硅铝比NaY分子筛的制备方法主要为模板剂法和非模板剂法，模板剂法制备的NaY分子筛硅铝比比较高，但成本高，模板剂昂贵，晶化时间比较长，需要几十天的晶化时间，产率低。非模板剂法即在凝胶中不加入任何模板剂，而是通过调整反应物凝胶中硅源、铝源、碱、水的配比，同时调整晶化时间，以及导向剂或晶种的制备方法，从而提高所制备的NaY分子筛的硅铝比。但采用这种方法所用硅源如白炭黑等相对比较贵，且硅源的利用率较低，产品的硅铝比提高幅度不大。另外中大孔结构有助于目的组分的扩散，目前以高岭土为原料制备NaY分子筛复合材料的中大孔结构还不够丰富，中大孔孔容/总孔容一般小于35％，孔结构还有待改善。加入模板剂可以改善复合材料的孔结构，但会使成本增加，处理困难。而无需外加化学硅铝源和模板剂，先以高岭土为原料合成硅铝比在5.5以上，中大孔孔容/总孔容大于35％的NaY分子筛复合材料再制备成催化裂化催化剂，具有很好的工业前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂剂具有良好的重油转化能力和焦炭选择性。

一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将一部分高岭土在940-1000℃焙烧1-3小时得到高土，另一部分高岭土在700-900℃焙烧1-3小时成偏土；(2)将偏土与无机酸溶液混合， 90-95℃处理1-6小时，其中偏土(干基)∶无机酸H⁺质量比为80-160∶1，偏土(干基)∶高土(干基)质量比为0.1-10：1；(3)高土与碱液混合，90-95℃处理1-6小时，其中高土(干基)∶碱液OH^-质量比为4-11∶1，然后加入导向剂、碱液，制成原料摩尔配比为(5-10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8-25)SiO₂∶(80-380) H₂O的混合物进行晶化，晶化4-6小时后，加入步骤(2)中所述无机酸处理后偏土继续晶化16-32小时，过滤、水洗、干燥，得到含NaY分子筛的复合材料； (4)步骤(3)所述复合材料按照工业上常用的二交二焙工艺进行改性得到改性后的NaY分子筛复合材料；(5)将改性后NaY分子筛复合材料、粘土、其它分子筛、粘结剂混合打浆，喷雾干燥，即可得到所述含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(2)中将偏土与无机酸溶液混合，优选1-3小时，其中偏土(干基)∶无机酸H⁺质量比为80-160∶1，优选100-120∶1，偏土(干基)∶高土 (干基)质量比为0.1-10：1，优选0.5-2∶1。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(3)中含NaY分子筛的复合材料，结晶度为60-70％，硅铝比大于5.5，中大孔体积占总孔体积35％以上。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(3)中高土与碱液混合，90-95℃处理1-6小时，优选1-3小时，其中高土(干基)∶碱液OH^-质量比为4-11∶1，优选6-8∶1。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，其中NaY分子筛复合材料的制备方法中，所述偏土、高土分别与无机酸、碱液混合，其中无机酸与偏土(干基)、碱液与高土(干基)的液固比皆为3-1.5∶ 1。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(2)中的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的任一种；所述步骤 (3)中的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述步骤(1)中高岭土包括软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，其中粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，其中NaY分子筛复合材料的制备方法中，所述导向剂为普通导向剂即可，例如按照CN1232862A中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂的物质摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O。导向剂加入量为合成物料重量的1％-10％。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，其中NaY分子筛复合材料的制备方法中，所述复合材料的后改性按照工业上常用的二交二焙工艺，改性工艺为本领域普通技术人员所公知。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述的粘土选自常用作催化裂化催化剂组分的粘土中的一种或多种，例如高岭土、多水高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、海泡石、膨润土中的一种或多种，这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述的其它分子筛，包括REY、REUSY和ZSM-5中的一种或多种。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述的粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或多种，例如硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶、拟薄水铝石中的一种或多种，优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。

一种根据本发明所述的含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂的制备方法所制备的催化剂，以催化剂质量为100％计，含有30～70％的以干基计的改性后NaY分子筛复合材料、10～80％的以干基计的粘土、0～30％的以干基计的一种或几种其它分子筛和5～40％以氧化物计的粘结剂；优选的，以催化剂质量为 100％计，含有35～60％的以干基计的改性后NaY分子筛复合材料、20～65％的以干基计的粘土、0～15％的以干基计的一种或几种其它分子筛和5～30％以氧化物计的粘结剂。

本发明所公开的一种含NaY分子筛复合材料的催化裂化催化剂及其制备方法，其中NaY分子筛复合材料的制备方法中，所述制备方法在分子筛复合材料的晶化阶段，通过碱处理高土和酸处理偏土，将富含活性硅和活性铝的高土、偏土中的活性硅铝抽提出，抽出的硅铝进入液相，可作为原位生长NaY分子筛的原料；抽提后的高土、偏土具有丰富的中大孔结构，这些孔道的比表面将会为NaY分子筛提供生长点，同时孔道结构的出现有利于晶化反应的传质，而晶化前若高土和偏土不进行碱和酸处理，那么在晶化过程中既要抽提造孔又要进行晶体生长，显然会影响晶化反应效率。本专利中先将碱处理后的高土、导向剂和碱液先混合，晶化一段时间后，再加入酸处理后的偏土，这样不需要外加化学硅铝源，通过高土进行碱处理，活化硅源，提高了硅源的利用率；一般在投料硅铝比不变的情况下，降低碱度可以提高产物的硅铝比，但低碱度造成晶核形成困难，诱导期延长，造成晶化时间延长，所以晶化一定时间后加入酸处理后的偏土，可以以高碱度投料，先晶化一定时间，待晶核形成后，补加酸性物质和铝源，这样既缩短了晶化时间，又保证了产品硅铝比。所以具有丰富中大孔结构和高硅铝比NaY分子筛复合材料制备成的催化裂化催化剂，重油转化能力强，焦炭选择性好。

具体实施方式

下面将列举具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明不受以下具体实施例的限制。

原料来源

1、高岭土：中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。导向剂：按照 CN1232862A中的导向剂组成配制。

2、水玻璃(SiO₂ 250.3g/L，Na₂O 87.4g/L)、碱液(NaOH 14m％)、NaY 分子筛、REY(RE₂O₃ 10.51％，Na₂O 0.30％)、REUSY(RE₂O₃ 4.02％，Na₂O 1.24％)、 ZSM-5(Na₂O0.10％)、高岭土(灼减14.6％)、硅藻土(灼减15.4％)，铝溶胶(Al₂O₃ 19.4％)，拟薄水铝石(灼减17.0％)、硝酸稀土(RE₂O₃ 230.5g/L) 高碱偏铝酸钠：(Na₂O 281.1g/L，Al₂O₃ 40.9g/L)均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。

3、盐酸(HCl 36-37m％)为天津市科密欧化学试剂有限公司生产，硫酸 (H₂SO₄98m％)、硝酸(HNO₃ 98m％)、氢氧化钾和氯化铵均为天津市永大化学试剂有限公司生产。

分析方法

复合材料中NaY分子筛结晶度和硅铝比采用X光粉末衍射法测定，复合材料孔体积由低温氮气吸附-脱附法测定。(分析方法参见《石油化工分析方法 (RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，合成液固比按照原料中液体和固体的重量比来测算。催化剂反应性能采用ACE装置评价 (Advanced Cracking Evaluation，Kayser，R+Multi Mode型反应器)，评价条件为：催化剂经800℃、100％水蒸气老化17h，反应温度530℃，剂油比为5，原料油为新疆减压宽馏分蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％，原料油的性质见表1。

表1原料油的性质*

*：以上结果为中石油兰州润滑油研发中心测定

实施例1

导向剂是由1.54kg水玻璃以及0.945kg高碱偏铝酸钠混合，在35℃下静置 15h制得。将高岭土一部分在940℃下焙烧2.4小时，得到高土，另一部分在800℃下焙烧2.8小时，得到偏土，将偏土2kg与3.65kg浓度为20重量％的盐酸溶液混合均匀，92℃搅拌2小时；将高土2kg与4.6kg碱液混合均匀，90℃搅拌2.5 小时后，依次加入1.4kg导向剂和0.7kg碱液，92℃晶化4小时后，加入处理过的偏土溶液继续晶化20小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为68％，SiO₂/Al₂O₃为5.78，比表面609m²/g，总孔容0.44m³/g，中大孔孔容0.16m³/g。

NaY分子筛复合材料按照二交二焙工艺进行改性，根据稀土投料量的不同可以制备不同稀土含量的复合材料。将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性后复合材料中RE₂O₃含量为4.04％，Na₂O含量为1.11％，结晶度为41％。将1.7kg高岭土(干基)，2.54kg改性NaY分子筛复合材料，0.2kgZSM-5 分子筛，3.26kg铝溶胶和7.5kg去离子水混合打浆，搅拌1.5小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂S-1。

实施例2

导向剂是由0.624kg水玻璃以及0.416kg高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置20h制得。将高岭土一部分在970℃下焙烧1.5小时，得到高土，另一部分在 830℃下焙烧2小时，得到偏土，将偏土2.5kg与4.3kg浓度为18重量％的硫酸溶液混合均匀，94℃搅拌1小时；将高土1.5kg与4.2kg碱液混合均匀，93℃搅拌1.2小时后，依次加入0.8kg导向剂和1.0kg碱液，93℃晶化6小时后，加入处理过的偏土溶液继续晶化28小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为70％，SiO₂/Al₂O₃为 5.67，比表面623m²/g，总孔容0.41m³/g，中大孔孔容0.15m³/g。

上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性后复合材料中RE₂O₃含量为1.84％，Na₂O含量为1.20％，结晶度为45％。将2.53kg硅藻土(干基)，1.06kg改性NaY分子筛复合材料，0.51kgREY分子筛，2.39kg铝溶胶，0.55kg 拟薄水铝石和7.1kg去离子水混合打浆，搅拌1.3小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂S-2。

实施例3

导向剂是由1.53k g水玻璃以及0.98kg高碱偏铝酸钠混合，在34℃下静置 32h制得。将高岭土一部分在950℃下焙烧2小时，得到高土，另一部分在900℃下焙烧1.5小时，得到偏土，将偏土1.0kg与2.65g浓度为22重量％的硝酸溶液混合均匀，92.5℃搅拌3小时；将高土3.0kg与4.55g碱液混合均匀，95℃搅拌 6小时后，依次加入1kg导向剂和0.85kg碱液，92℃晶化5小时后，加入处理过的偏土溶液继续晶化18小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为66％，SiO₂/Al₂O₃为5.81，比表面607m²/g，总孔容0.46m³/g，中大孔孔容0.17m³/g。

将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性后复合材料中RE₂O₃含量为8.28％，Na₂O含量为1.18％，结晶度为43％。将1.12kg高岭土(干基)， 0.89kg硅藻土(干基)，2.28kg改性NaY分子筛复合材料，0.24kgREUSY分子筛，0.21kgZSM-5分子筛，1.57kg铝溶胶和7.3kg去离子水混合打浆，搅拌1.7 小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂S-3。

实施例4

导向剂是由2.53k g水玻璃以及1.59k g高碱偏铝酸钠混合，在36℃下静置 12h制得。将高岭土一部分在990℃下焙烧1.2h，得到高土，另一部分在720℃下焙烧2.8h，得到偏土，将偏土3kg与6.85kg浓度为20重量％的盐酸溶液混合均匀，90.5℃搅拌5.5小时；将高土1kg与1.85kg碱液混合均匀，90.5℃搅拌5.8 小时后，依次加入0.8kg导向剂和3.5kg碱液，91℃晶化4.2小时后，加入处理过的偏土溶液继续晶化31小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料 J4。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为63％，SiO₂/Al₂O₃为5.61，比表面602m²/g，总孔容0.43m³/g，中大孔孔容0.16m³/g。

将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性后复合材料中RE₂O₃含量为3.65％，Na₂O含量为1.14％，结晶度为42％。将2.41kg高岭土(干基)， 1.51kg改性NaY分子筛复合材料，0.83kgREY分子筛，0.3kgZSM-5分子筛，2.78kg 铝溶胶和7.0kg去离子水混合打浆，搅拌1.1小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂S-4。

实施例5

导向剂是由1.46kg水玻璃以及1.04kg高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置 28h制得。将高岭土一部分在960℃下焙烧2.5h，得到高土，另一部分在780℃下焙烧2.2h，得到偏土，将偏土0.5kg与1.45kg浓度为22重量％的硝酸溶液混合均匀，94.5℃搅拌1小时；将高土3.5kg与7.25kg浓度为10重量％的氢氧化钾溶液混合均匀，92℃搅拌2小时后，依次加入1.35kg导向剂和0.35kg碱液， 92.5℃晶化5小时后，加入处理过的偏土溶液继续晶化24小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料J5。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为61％，SiO₂/Al₂O₃为5.86，比表面592m²/g，总孔容0.47m³/g，中大孔孔容0.18m³/g。

将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性后复合材料中RE₂O₃含量为5.17％，Na₂O含量为1.16％，结晶度为44％。将1.34kg高岭土(干基)，1.07kg硅藻土(干基)，2.74kg改性NaY分子筛复合材料，0.29kgREUSY分子筛，0.24kgZSM-5分子筛，1.88kg铝溶胶和8.76kg去离子水混合打浆，搅拌1.9 小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂S-5。

实施例6

导向剂是由2.28k g水玻璃以及1.35k g高碱偏铝酸钠混合，在38℃下静置 19h制得。将高岭土一部分在975℃下焙烧1.3小时，得到高土，另一部分在835℃下焙烧1.7小时，得到偏土，将偏土1.2kg与2.7kg浓度为18重量％的硫酸溶液混合均匀，93.5℃搅拌1.4小时；将高土2.8kg与5.2kg碱液混合均匀，92℃搅拌1.2小时后，依次加入1.05kg导向剂和1.9kg碱液，93.7℃晶化5.7小时后，加入处理过的偏土溶液继续晶化27小时，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为69％，SiO₂/Al₂O₃为5.65，比表面620m²/g，总孔容0.41m³/g，中大孔孔容0.15m³/g。

述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性后复合材料中RE₂O₃含量为2.81％，Na₂O含量为1.22％，结晶度为43％。将2.47kg硅藻土(干基)， 1.16kg改性NaY分子筛复合材料，0.53kgREY分子筛，2.37kg铝溶胶，0.53kg 拟薄水铝石和7.1kg去离子水混合打浆，搅拌1.3小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂S-6。

对比例1

导向剂是由1.54kg水玻璃以及0.945kg高碱偏铝酸钠混合，在35℃下静置 15h制得。将高岭土一部分在940℃下焙烧2.4小时，得到高土，另一部分在800℃下焙烧2.8小时，得到偏土，将偏土2kg，高土2kg，导向剂1.4kg和碱液5.3kg 混合均匀，92℃晶化24小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为65％，SiO₂/Al₂O₃为4.83，比表面603m²/g，总孔容0.38m³/g，中大孔孔容0.11m³/g。

将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性工艺同实施例1，改性后复合材料中RE₂O₃含量为4.02％，Na₂O含量为1.19％，结晶度为39％。催化剂的制备方案也同实施例1，制得对比催化剂D1。

对比例2

导向剂是由0.624kg水玻璃以及0.416kg高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置20h制得。将高岭土一部分在970℃下焙烧1.5小时，得到高土，另一部分在 830℃下焙烧2.0小时，得到偏土，将偏土2.5kg，高土1.5kg，导向剂0.8kg和碱液5.2kg混合均匀，93℃晶化34小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为62％，SiO₂/Al₂O₃为5.01，比表面597m²/g，总孔容0.39m³/g，中大孔孔容0.13m³/g。

将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性工艺同实施例2，改性后复合材料中RE₂O₃含量为1.98％，Na₂O含量为1.31％，结晶度为39％。催化剂的制备方案也同实施例2，制得对比催化剂D2。

对比例3

导向剂是由1.53k g水玻璃以及0.98kg高碱偏铝酸钠混合，在34℃下静置 32h制得。将高岭土一部分在950℃下焙烧2.0小时，得到高土，另一部分在900℃下焙烧1.5小时，得到偏土，将偏土1.0kg，高土3.0kg，导向剂1.0kg和碱液 5.4kg混合均匀，92℃晶化22.5小时后，过滤、水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。用X光衍射法测得复合材料中NaY分子筛结晶度为69％，SiO₂/Al₂O₃为4.73，比表面643m²/g，总孔容0.35m³/g，中大孔孔容0.10m³/g。

将上述方法制得的NaY分子筛复合材料进行改性，改性工艺同实施例3，改性后复合材料中RE₂O₃含量为8.16％，Na₂O含量为1.21％，结晶度为43％。催化剂的制备方案也同实施例3，制得对比催化剂D3。

通过ACE装置测定本发明催化裂化催化剂S-1～S-3和对比催化剂D1～3的反应性能，测定结果见表1。

表1 ACE测定数据

从表1看出，与对比催化剂相比，本发明制备的催化裂化催化剂具有高的汽油收率和低的重油产率，同时焦炭选择性好。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。