阅读说明：本技术 一种隔热微球及其制备方法 (A kind of heat-insulated microballoon and preparation method thereof ) 是由 韩金 沈宇鹏 陈钦越 冯祎平 马佳奇 钟明强 于 2019-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种隔热微球及其制备方法,属于新材料领域,该隔热微球通过在惰性气体的氛围下,将氧化石墨烯微球置于1300℃以上的温度下进行烧结5min以上；再将烧结后的石墨烯微球分散正硅酸乙酯中,以分散有石墨烯微球的正硅酸乙酯为前驱体,在搅拌条件下,采用溶胶凝胶法在石墨烯微球外包覆二氧化硅层；停止搅拌,收集浮于反应液表面的包覆有二氧化硅的石墨烯微球。该微球以石墨烯为模板,制备超低密度石墨烯基二氧化硅微球,该微球热导率降低到0.02W/m.K以下,具有绝佳的隔热作用。(The invention discloses a kind of heat-insulated microballoons and preparation method thereof, belong to field of new materials, and the heat-insulated microballoon is by graphene oxide microballoon being placed at a temperature of 1300 DEG C or more and is sintered 5min or more under the atmosphere of inert gas；Sintered graphene microballoon is dispersed in ethyl orthosilicate again, to be dispersed with the ethyl orthosilicate of graphene microballoon as presoma, under agitation, using sol-gal process in graphene microballoon outer cladding silicon dioxide layer；Stop stirring, collects the graphene microballoon being coated with silicon oxide for floating on the surface of the reaction solution.The microballoon prepares the graphene-based silicon dioxide microsphere of extremely-low density using graphene as template, which is reduced to 0.02W/m.K hereinafter, having excellent heat-blocking action.)

一种隔热微球及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种石墨烯基隔热微球及其制备方法。

背景技术

建筑物隔热保温是节约能源、改善居住环境和使用功能的一个重要方面。建筑能耗在人类整个能源消耗中所占比例一般在30-40％，绝大部分是采暖和空调的能耗，故建筑节能意义重大。传统的保温隔热材料是以降低材料密度和传导系数为主，从而降低单位体积内的声子数目以及热辐射位点。太空反射绝热涂料通过应用陶瓷球型颗粒中空材料在涂层中形成的真空腔体层，构筑有效的热屏障，不仅自身热阻大，导热系数低，而且热反射率高，减少建筑物对太阳辐射热的吸收，降低被覆表面和内部空间温度，因此它被行家一致公认为有发展前景的高效节能材料之一。

目前常用的是高孔隙率高反射率的二氧化硅微球。其热导率可降低至0.08W/(K·m)。上世纪90年代，美国国家航空航天局(NASA)的科研人员为解决航天飞行器传热控制问题而研发采用的一种新型太空绝热反射瓷层(Therma-Cover)，该材料是由一些悬浮于惰性乳胶中的微小陶瓷颗粒构成的，它具有高反射率、高辐射率、低导热系数、低蓄热系数等热工性能，具有卓越的隔热反射功能。这种高科技材料在国外由航天领域推广应用到民，用于建筑和工业设施中，并已出口到我国，用于一些大型工业设施中。

但是目前常用的是高孔隙率高反射率的二氧化硅微球，壁厚大、密度大，不能满足更高的隔热要求。针对此，急需一种稳定制备超低密度，隔热二氧化硅中空微球的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中由于二氧化硅微球壁厚大、密度大导致的隔热效果相对较差的问题，提供一种石墨烯基的隔热微球及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：一种隔热微球，包括空心石墨烯微球和包覆空心石墨烯微球的二氧化硅层。石墨烯微球作为支撑骨架，其相比于二氧化硅微球具有更小的密度和壁厚，外层包覆的二氧化硅层作为辐射层，反射热量。

本发明还提供了制备上述隔热微球的方法，具体为：

(1)在惰性气体的氛围下，将氧化石墨烯微球置于1300℃以上的温度下进行烧结5min以上，使得氧化石墨烯表面官能团剧烈释放，形成空心球状结构，石墨烯微球定型，避免其在后续步骤中解离及球形结构坍塌。同时在表面形成大量的缺陷位点。

(2)将步骤1烧结后的石墨烯微球分散正硅酸乙酯中，以分散有石墨烯微球的正硅酸乙酯为前驱体，在搅拌条件下，采用溶胶凝胶法在石墨烯微球外包覆二氧化硅层；烧结过程中的缺陷位点在溶胶凝胶过程中形成用于二氧化硅成核的活性位点，使得二氧化硅在石墨烯微球外形成包覆层。其中，在石墨烯球制备过程中不可避免会有一些微孔缺陷，但是由于正硅酸乙酯的高表面张力的存在，阻止了液体向石墨烯球内部的渗透，石墨烯球内部也几乎没有二氧化硅成核。

(3)停止搅拌，收集浮于反应液表面的包覆有二氧化硅的石墨烯微球。

上述溶胶凝胶法具体为：在搅拌条件下，将分散有石墨烯微球的正硅酸乙酯滴加到乙醇和氨水的混合溶液中，所述乙醇和氨水的混合溶液中，乙醇的体积浓度为2-10％，混合溶液的pH为8-10；反应温度为10-40℃，反应时间为2-7小时。

石墨微球在正硅酸乙酯中的质量体积比小于10mg/mL，使得石墨烯微球充分分散，避免团聚。

所述石墨烯微球的制备方法如下：配置2-6mg/mL的氧化石墨烯溶液，在200℃下喷雾干燥得到氧化石墨烯微球，将氧化石墨烯微球置于1300℃以上的温度下进行烧结5min以上，所得到的石墨烯微球的直径为5-20μm，石墨烯微球的壁厚为2-5nm。

通过调节溶胶凝胶反应的反应时间、温度等参数即可调节二氧化硅层的厚度，厚度可在5-10nm范围内选择。

本发明的有益效果在于：以石墨烯为模板，制备超低密度石墨烯基二氧化硅微球。其中，石墨烯起到支架作用，支撑二氧化硅微球；另外作为模板，降低二氧化硅的厚度，从而降低整体微球的密度。所制备的微球，外表层有致密的二氧化硅层，可以反射90％以上的热量。而石墨烯微球所起到的降低密度的作用，使得微球本身热导率降低到0.02W/m.K以下。两者共同作用，使得石墨烯基二氧化硅微球具有绝佳的隔热作用。

附图说明

图1为氧化石墨烯微球的形貌图；

图2为1300℃烧结后的形貌图；

图3为包覆有二氧化硅的石墨烯微球的形貌图。

具体实施方式

实施例1：一种隔热微球的制备方法，该方法为：

(1)配置2mg/mL的氧化石墨烯溶液，在200℃下喷雾干燥得到石墨烯微球，如图1所示，在氮气的氛围下，将氧化石墨烯微球置于1300℃的温度下进行烧结2小时，烧结后的石墨烯微球如图2所示，相对于图1中的石墨烯微球，其壁厚2-5nm，直径20μm。

(2)将步骤1烧结后的石墨烯微球按照10mg/mL分散于正硅酸乙酯中，将分散有石墨烯微球的正硅酸乙酯滴加到乙醇和氨水的混合溶液中，其中，乙醇和氨水的混合溶液中，乙醇的体积浓度为2％，混合溶液的pH为10；反应温度为40℃，反应时间为2小时。

(3)停止搅拌，过滤收集浮于反应液表面的包覆有二氧化硅的石墨烯微球，如图3所示，从图中可以看出二氧化硅均匀致密的沉积在石墨烯表面。

所述石墨烯微球的直径为20μm，石墨烯微球的壁厚为2nm，所述二氧化硅层的厚度5nm。

将上述制备得到的石墨烯复合微球分散于水中，抽滤得到隔热膜。采用热桥法对隔热膜的导热性能进行测试，测得其导热率为0.01W mK^-1。

实施例2：一种隔热微球的制备方法，该方法为：

(1)配置6mg/mL的氧化石墨烯溶液，在200℃下喷雾干燥得到氧化石墨烯微球，在惰性气体的氛围下，将氧化石墨烯微球置于1600℃下进行烧结5min，其壁厚2-5nm，直径12μm。

(2)将步骤1烧结后的石墨烯微球按照5mg/mL分散于正硅酸乙酯中，将分散有石墨烯微球的正硅酸乙酯滴加到乙醇和氨水的混合溶液中，所述乙醇和氨水的混合溶液中，乙醇的体积浓度为10％，混合溶液的pH为8；反应温度为10℃，反应时间为7小时。

(3)停止搅拌，过滤收集浮于反应液表面的包覆有二氧化硅的石墨烯微球。

所述石墨烯微球的直径为16μm，石墨烯微球的壁厚为5nm，所述二氧化硅层的厚度10nm。

将上述制备得到的石墨烯复合微球分散于水中，抽滤得到隔热膜。采用热桥法对隔热膜的导热性能进行测试，测得其导热率为0.018W mK^-1。

实施例3：一种隔热微球的制备方法，该方法为：

(1)配置5mg/mL的氧化石墨烯溶液，在200℃下喷雾干燥得到氧化石墨烯微球，在惰性气体的氛围下，将氧化石墨烯微球置于1500℃下进行烧结50min。相比于烧结前的石墨烯球，其壁厚2-5nm，直径5μm。

(2)将步骤1烧结后的石墨烯微球按照4mg/mL分散于正硅酸乙酯中，将分散有石墨烯微球的正硅酸乙酯滴加到乙醇和氨水的混合溶液中，所述乙醇和氨水的混合溶液中，乙醇的体积浓度为7％，混合溶液的pH为8.7；反应温度为30℃，反应时间为6小时。

(3)停止搅拌，过滤收集浮于反应液表面的包覆有二氧化硅的石墨烯微球。

所述石墨烯微球的直径为25μm，石墨烯微球的壁厚为3nm，所述二氧化硅层的厚度8nm。

将上述制备得到的石墨烯复合微球分散于水中，抽滤得到隔热膜。采用热桥法对隔热膜的导热性能进行测试，测得其导热率为0.016W mK^-1。