阅读说明：本技术 一种改性丙烯酸酯乳液压敏胶制备方法和应用 (A kind of modified acrylate emulsion pressure sensitive adhesive preparation method and application ) 是由 杜方凯 李梦汝 王心杰 黄安娜 于 2019-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性丙烯酸酯乳液压敏胶制备方法和应用,按照质量分数包括以下组分：丙烯酸丁酯75份、醋酸乙烯酯25份、丙烯酸2份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯3份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份、过硫酸铵0.9份、碳酸氢钠0.15份、去离子水100份。用分子设计法甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)引入乳液聚合体系,利用乙酰乙酰氧基与外交联剂乙二胺进行交联反应体系,制备了高温压敏胶粘接性能优异的外交联乳液压敏胶。(The invention discloses a kind of modified acrylate emulsion pressure sensitive adhesive preparation method and application, include following components according to mass fraction: 75 parts of butyl acrylate, 25 parts of vinylacetate, 2 parts of acrylic acid, 3 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 0.8 part of nonylphenol polyoxyethylene ether sulfate, 0.9 part of ammonium persulfate, 0.15 part of sodium bicarbonate, 100 parts of deionized water.Emulsion polymerization systems are introduced with MOLECULE DESIGN method acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM), cross-linking reaction system is carried out using acetoacetoxy groups and outside cross-linking agent ethylenediamine, is prepared for the excellent external crosslinking emulsion pressure-sensitive of temperature pressure sensitive adhesive property.)

一种改性丙烯酸酯乳液压敏胶制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性丙烯酸酯乳液压敏胶制备方法和应用，具体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯改性丙烯酸酯乳液的合成方法。

背景技术

乳液型压敏胶具有合成工艺简单、无污染、VOC含量低、成本低等诸多优势，因此其市场前景越来越广阔。但普通的乳液压敏胶仍存在持粘力/剥离强度平衡能力弱、耐水性和耐久性差等缺点，故难以满足高端压敏胶领域的使用要求。为了改善其压敏胶性能，可采用增黏树脂改性、反应性乳化剂改性、纳米粒子改性等方法制备高性能压敏胶乳液。在诸多改性研究中，采用增黏树脂改性的研究报道相对较多，但存在增黏树脂导致乳液性状变化、持粘力下降等问题。此外，交联改性也是改进乳液压敏胶性能最有效的方法之一。通过在乳液制备过程中引入可交联基团的功能单体，在成膜时发生交联反应生成三维网状结构。目前，常用于乳液压敏胶交联改性体系分别有环氧树脂类、酮羰基类、丙烯酰胺类等。

近年来，乙酰乙酰基作为一种新型的可反应性活性基团，能与金属、胺、异氰酸酯、活性烯烃及醛发生反应。含乙酰乙酰基的单体主要是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，该交联单体相对低毒，在交联改性乳液方面受到了广泛的关注。张育波等以AAEM为改性功能单体，氮丙啶为固化剂制备了双组分丙烯酸酯水性涂料，并将其应用到涂料领域中；雷亮等利用AAEM改性丙烯酸酯，并以质量分数为 10％的己二胺溶液为固化剂合成聚合物乳液，探讨了不同AAEM用量对胶膜性能的影响。王小荣等以AAEM为功能单体，碳酸二酰肼为交联剂合成了室温自交联丙烯酸酯乳液，并配制了水性清漆。但将AAEM 功能单体改性丙烯酸酯乳液并应用到压敏胶方面鲜有报道。

发明内容

本发明采用分子设计法甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM) 引入乳液聚合体系，利用乙酰乙酰氧基与外交联剂乙二胺进行交联反应体系，制备了高温压敏胶粘接性能优异的外交联乳液压敏胶。

本发明目的具体采用以下技术方案实现：

一种改性丙烯酸酯乳液，按照质量分数包括以下组分：丙烯酸丁酯(BA)75份、醋酸乙烯酯(VAc)25份、丙烯酸(AA)2份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)3份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠 (NPES)0.8份、过硫酸铵(APS)0.9份、碳酸氢钠0.15份、去离子水 100份。

所述的乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(NPES)，所述的引发剂选自过硫酸铵(APS)。

在本发明的另一方面，一种改性丙烯酸酯乳液的合成方法，包括以下步骤：

1)将乳化剂、引发剂、去离子水按搅拌均匀后加入单体BA、VAc、 AA、AAEM，搅拌30min，得到预乳液，备用；

2)将质量分数20％的预乳液、引发剂、碳酸氢钠及去离子水，室温搅拌均匀后，放入80℃的水浴中聚合15min；

3)待体系出现蓝相时，通过滴液漏斗缓慢滴加剩余预乳液并保证2.5h内滴加完；

4)升温至85℃反应1h后，将温度降至45℃，调节pH至8，加入乙二胺，搅拌10min，过滤得乳液。

进一步的，所述的乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(NPES)，所述的引发剂选自过硫酸铵(APS)。

进一步的，步骤(1)中和步骤(2)中引发剂的用量质量比为 3:1。

进一步的，步骤(4)中调节pH采用质量分数为30％的氨水。

在本发明的另一方面，在提供了一种交联乳液，将上述合成乳液加入与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等当量的交联剂乙二胺，搅拌均匀后的交联乳液。

本发明的有益效果为：

本发明以丙烯酸丁酯为软单体，醋酸乙烯酯为硬单体，采用预乳化-半连续工艺，利用甲基丙烯酸乙酰乙酰乙基乙酯/乙二胺交联体系制备得到交联型丙烯酸酯乳液压敏胶。研究表明，随着AAEM用量的增大，凝胶率逐渐升高。当软硬单体质量比为85/15，丙烯酸为2％，引发剂用量为0.9％，乳化剂用量为0.8％，交联单体AAEM用量为3％时，所制备压敏胶具有良好的粘接性能和耐高温性能。

附图说明

图1是本发明AAEM乳液凝胶示意图；

图2是不同AAEM用量的压敏胶乳液粒径分布图；

图3是本发明AAEM用量对固化后胶层凝胶含量的影响；

图4是本发明AAEM用量对乳胶膜吸水率的影响；

图5是本发明AAEM和乙二胺的交联反应示意图；

图6是本发明EDA、AAEM、CPA、PCPA的红外光谱；其中a为EDA；b为AAEM；c为CPA；d为PCPA。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

液聚合各组分及用量如表1所示，采用预乳化半连续聚合工艺，将乳化剂、引发剂、去离子水按一定量加入三口瓶中，搅拌均匀后加入单体BA、VAc、AA、AAEM，用机械搅拌搅拌30min，得到预乳液，备用。

在四口瓶中加入质量分数约20％的预乳液、剩余引发剂，碳酸氢钠及去离子水，室温搅拌均匀后，装上冷凝管、温度计放入80℃的水浴中聚合15min。待体系出现蓝相时，通过滴液漏斗缓慢滴加余下预乳液并保证2.5h内滴加完。升至85℃继续反应1h后，随后将温度降至45℃，用质量分数为30％的氨水调pH至8，然后加入一定量的乙二胺(EDA)，搅拌10min，用300目的滤布过滤，出料，得压敏胶乳液(CPA)。

表1乳液聚合组分及用量

将上述合成乳液加入与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等当量的交联剂乙二胺，搅拌均匀后的交联乳液(PCPA)。通过定厚胶带在PET 薄膜上固定出一定厚度，用不锈钢棒棒涂覆乳液，放入105℃烘箱中烘烤3min，控制最后胶层厚度约为20μm的胶带。

实施例2

液聚合各组分及用量如表2所示，采用预乳化半连续聚合工艺，将乳化剂、引发剂、去离子水按一定量加入三口瓶中，搅拌均匀后加入单体BA、VAc、AA、AAEM，用机械搅拌搅拌30min，得到预乳液，备用。

在四口瓶中加入质量分数约20％的预乳液、剩余引发剂，碳酸氢钠及去离子水，室温搅拌均匀后，装上冷凝管、温度计放入80℃的水浴中聚合15min。待体系出现蓝相时，通过滴液漏斗缓慢滴加余下预乳液并保证2.5h内滴加完。升至85℃继续反应1h后，随后将温度降至45℃，用质量分数为30％的氨水调pH至8，然后加入一定量的乙二胺(EDA)，搅拌10min，用300目的滤布过滤，出料，得压敏胶乳液(CPA)。

表2乳液聚合组分及用量

将上述合成乳液加入与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等当量的交联剂乙二胺，搅拌均匀后的交联乳液(PCPA)。通过定厚胶带在PET 薄膜上固定出一定厚度，用不锈钢棒棒涂覆乳液，放入105℃烘箱中烘烤3min，控制最后胶层厚度约为20μm的胶带。

实施例3

液聚合各组分及用量如表3所示，采用预乳化半连续聚合工艺，将乳化剂、引发剂、去离子水按一定量加入三口瓶中，搅拌均匀后加入单体BA、VAc、AA、AAEM，用机械搅拌搅拌30min，得到预乳液，备用。

在四口瓶中加入质量分数约20％的预乳液、剩余引发剂，碳酸氢钠及去离子水，室温搅拌均匀后，装上冷凝管、温度计放入80℃的水浴中聚合15min。待体系出现蓝相时，通过滴液漏斗缓慢滴加余下预乳液并保证2.5h内滴加完。升至85℃继续反应1h后，随后将温度降至45℃，用质量分数为30％的氨水调pH至8，然后加入一定量的乙二胺(EDA)，搅拌10min，用300目的滤布过滤，出料，得压敏胶乳液(CPA)。

表3乳液聚合组分及用量

将上述合成乳液加入与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等当量的交联剂乙二胺，搅拌均匀后的交联乳液(PCPA)。通过定厚胶带在PET 薄膜上固定出一定厚度，用不锈钢棒棒涂覆乳液，放入105℃烘箱中烘烤3min，控制最后胶层厚度约为20μm的胶带。

实施例4乳液的固含量和稳定性

用预乳化半连续聚合工艺制备出了不同AAEM含量的聚丙烯酸酯(CPA)乳液和交联型聚丙烯酸酯(PCPA)乳液。随后考察了乳液的基本性质固含量和稳定性，通过称重法测得其固体质量分数为47. 8％～50％，在误差允许范围内和理论值50％吻合。CPA乳液静置放置6个月后无沉淀及絮状物，性状不变，从而证明其具有很好的稳定性。而PCPA乳液放置48h后有明显絮状物出现，贮存稳定性差。一方面，可能是在加入氨水中和后，氨水和乙酰乙酰氧基生成烯胺，加入乙二胺后和烯胺形成氢键，导致乳液发生物理交联。由于AAEM和乙二胺的反应活性大，随着氨水的挥发，烯胺进一步和己二胺发生化学交联反应，使乳液发生破乳甚至全部凝胶，见图1；另一重要的原因是乙二胺是强碱性的电解质，也容易使乳化剂失去保护作用，导致乳液体系不稳定，从而出现凝胶。因此，为了保证乳液的稳定性，AAEM 交联体系的压敏胶乳液不适合做成自交联反应乳液，只能做成双组分的外交联型丙烯酸酯乳液体系。

实施例5乳液粒径分析

为了进一步研究乳液的性质，对不同AAEM含量的乳液粒径进行了动态光散射测试，其结果如图2所示。由图可知，当共聚体系中引入AAEM后，乳液的平均粒径变大。这是由于AAEM不具备强的亲水性，当水溶性的引发剂APS进入反应器后，在反应活性中心固定情况下，进入乳胶粒中的单体数增加，因而使形成的乳胶粒变大。

实施例6AAEM含量对胶膜凝胶率和胶膜吸水率的影响

为了考察乳胶膜是否发生交联，测试了不同AAEM含量乳胶膜的凝胶率，其结果如图3所示。从图可以发现，随着AAEM用量的增大，乳胶膜的凝胶率呈现增加的趋势。当AAEM为2wt％时，凝胶率达到了85％，进一步增加AAEM用量，凝胶率变化很小。这是因为AAEM 中的乙酰乙酰氧基与乙二胺中的胺发生反应，形成交联网络，随着AAEM用量的增加，交联密度增大，交联点之间的平均分子量更小，聚合物结构紧密，因此凝胶率增加，但当AAEM用量到一定程度后，交联网络已经趋近于饱和，无法继续扩大，因此，继续增加AAEM用量，凝胶率几乎变化不大。

为了进一步研究胶膜的性能，对不同AAEM含量乳液的吸水率进行了测试，其结果见图4。从图可以发现，随着AAEM用量的增大，乳胶膜的吸水率呈现先降低后升高的趋势，出现最低值。AAEM用量小于1wt％时，乳胶膜吸水率下降趋势较为明显，这是由于随着 AAEM用量的增加，体系中交联点的数目增加，交联密度增大，聚合物分子交联网络结构更加紧密，耐水性显著提高，吸水率随之降低；当AAEM用量继续增加时，乳胶膜的吸水率下降趋势变缓慢。这是因为AAEM用量到达一定程度后，体系中交联点数目增加困难，交联密度也无太大的变化。

实施例7乙酰乙酰氧基和二胺的交联反应

乙酰乙酰氧基和二胺的反应是一个脱水反应，机理如图5。为了便于研究乙酰乙酰氧基和二胺的反应，先合成含有AAEM的乳液进行红外分析。

图6中的曲线a和b分别是EDA和AAEM的红外光谱图，曲线c 和d分别是含AAEM的乳液反应前后的红外光谱图。从图6曲线a可以看出，3342cm^-1和1567cm^-1分别是EDA的胺基伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰；2930cm^-1和2855cm^-1是EDA的亚甲基吸收峰。从图6曲线b可以看出，在2961cm^-1、2930cm^-1处吸收峰是AAEM的甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1363cm^-1处是甲基的变形振动吸收峰；AAEM的酯羰基基和酮羰基的伸缩振动特征吸收峰分别在1748 cm^-1和1719cm^-1；1630cm^-1是不饱和双键的特征吸收峰。

从乳液反应前的红外光谱(图6曲线c)可知，AAEM在1630cm^-1处的不饱和双键吸收峰消失，表面AAEM都已经聚合到高分子链中；由于酮羰基和酯羰基的吸收峰相互重叠，酮羰基在1719cm^-1的吸收不明显，表现出一个宽的吸收峰；从图6曲线d可以看到，经过交联，羰基峰由一宽峰变成尖锐的吸收峰，峰强大大减弱，同时在1650cm^-1和1601cm^-1处出现两个新的吸收峰分别为烯胺键(-CH＝C-NH-)的不饱和双键及亚胺键的特征吸收峰，表明乙酰乙酰氧基和乙二胺已经发生交联反应，生成烯胺键结构。

实施例8AAEM用量对胶膜压敏胶性能的影响

为了改善丙烯酸压敏胶样品的高温性能，将AAEM为交联单体与软硬单体、功能单体共聚，然后将乳液pH调至8，随后加入与AAEM 等当量的乙二胺(EDA)，涂布干燥后得压敏胶带，并考察了AAEM用量对压敏胶性能如初粘力、180o剥离强度、持粘力、高温持粘力、最高耐温的影响，其结果如表4所示。

从表4可以看出，随着AAEM用量的从0％不断增大到4％，压敏胶的持粘力、高温持粘力均显著增加。由此可以证明AAEM与EDA 的交联反应确实起到了提高压敏胶持粘力、高温持粘力的效果。因为交联使聚合物由线型变成了网状，提高了聚合物的玻璃化温度，增强了聚合物的内聚力，限制了分子链的运动，降低了聚合物的流动性，阻碍压敏胶对被粘物表面的润湿，因此交联体系的引入会在提高持粘力的同时降低初粘力和180°剥离强度。

表4 AAEM对压敏胶力学性能的影响

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。