阅读说明：本技术 一种改性聚酯的制备方法及含有该改性聚酯的涂料 (A kind of preparation method of modified poly ester and coating containing the modified poly ester ) 是由 宁坤 许峰 付静 童军 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性聚酯的制备方法,包括如下步骤：由2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环与二乙烯基苯,以及其它丙烯酸单体通过自由基共聚反应制得,所述2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环占投料单体总摩尔含量的30-60%,二乙烯基苯占投料单体总摩尔含量的2-10%。本发明的有益效果体现在：本方法制备的改性聚酯主链含有很多酯键结构,能够对于金属基材有着很好附着力,同时在酯键旁边有较多的苯环能够很好的保护酯键。本方法制得的树脂的玻璃化转变温度高,提高了树脂的强度。丙烯酸单体部分能够提供很高的耐酸性,同时二乙烯基苯的引入提供部分的刚性支化结构,使得最终的产品性能得到进一步的提升。(The present invention provides a kind of preparation methods of modified poly ester, include the following steps: by 2- methylene -4- phenyl -1,3- dioxolanes and divinylbenzene, and other acrylic monomers are made by free radicals copolymerization reaction, 2- methylene -4- the phenyl -1,3- dioxolanes accounts for the 30-60% for the monomer total moles content that feeds intake, and divinylbenzene accounts for the 2-10% for the monomer total moles content that feeds intake.The beneficial effects of the present invention are embodied in: the modified poly ester main chain of this method preparation contains many ester bond structures, can there is fine adhesive force for metal base, while having more phenyl ring to can be good at protecting ester bond beside ester bond.The glass transition temperature of resin made from this method is high, improves the intensity of resin.Acrylic monomers part is capable of providing very high acid resistance, while the introducing of divinylbenzene provides the rigid branched structure of part, so that final properties of product are further promoted.)

一种改性聚酯的制备方法及含有该改性聚酯的涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性聚酯的制备方法及含有该改性聚酯的涂料。

背景技术

随着人们生活水平的逐步提高，越来越多的人追求高质量的生活，对食品的安全问题尤为重视，因此当今食品安全也就理所当然地成为了具有世界性挑战和公共卫生关注的话题。

目前我国食品用的金属罐听内涂层主要还是使用环氧树脂和有机溶胶树脂，常用于保护金属罐不受内容物的腐蚀，这样既能避免金属罐中重金属迁移至食品，增加保质期。其中，最为常见的两种材料是环氧—酚醛树脂和乙烯基有机溶胶树脂。环氧—酚醛树脂体系，由于受到可能的影响身体健康的物质双酚A迁移问题，现在被大量限制使用于罐听内涂。但是乙烯基树脂在对于金属的附着力，以及制备过程中会引入不易处理的物质，其使用也有较多问题。

发明内容

本发明提供了一种改性聚酯的制备方法及含有该改性聚酯的涂料。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：由2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环与二乙烯基苯，以及其它丙烯酸单体通过自由基共聚反应制得，所述2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环占投料单体总摩尔含量的30-60%，二乙烯基苯占投料单体总摩尔含量的2-10%。

优选地，所述丙烯酸酯单体选自：异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或以上的任意组合。

优选地，包括如下步骤，将2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、其它丙烯酸单体、二乙烯基苯，以及引发剂，溶解于有机溶剂中混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h，提纯干燥后得到改性聚酯。

优选地，所述有机溶剂选自芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂的一种或多种。

优选地，所述改性聚酯的数均分子量为5000-50000，玻璃化转变温度为90-120℃。

优选地，含有以上任意一所述的一种改性聚酯的制备方法制得的改性聚酯的涂料，所述涂料应用于罐听内涂。

优选地，所述涂料中包含至少一种选自流平剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、颜料、填料、消泡剂、附着力促进剂的涂料添加剂。

本发明的有益效果体现在：本方法制备的改性聚酯主链含有很多酯键结构，能够对于金属基材有着很好附着力，同时在酯键旁边有较多的苯环能够很好的保护酯键。本方法制得的树脂的玻璃化转变温度高，提高了树脂的强度。丙烯酸单体部分能够提供很高的耐酸性，同时二乙烯基苯的引入提供部分的刚性支化结构，使得最终的产品性能得到进一步的提升。

具体实施方式

以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。当然，本发明中的有机溶剂并不限于本实施例中提及，也可以采用常规的有机溶剂进行替代，均属于本发明所属范围。

实施例1

改性聚酯的制备：

将5.2kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、3.9kg甲基丙烯酸丁酯、10.1kg甲基丙烯酸月桂酯、0.4kg二乙烯基苯，以及2.5g引发剂偶氮二异丁腈，溶解于20L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到改性聚酯。

实施例2

改性聚酯的制备：

将6.6kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、4.5kg甲基丙烯酸丁酯、6kg丙烯酸月桂酯、0.65kg二乙烯基苯，以及2.8g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于20L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到改性聚酯。

实施例3

改性聚酯的制备：

将8.1kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、6kg异冰片基丙烯酸酯、3.4kg甲基丙烯酸月桂酯、0.96kg二乙烯基苯，以及2.7g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于20L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到改性聚酯。

实施例4

改性聚酯的制备：

将9.4kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、2.9kg甲基丙烯酸三氟乙酯、4.1kg甲基丙烯酸月桂酯、1.17kg二乙烯基苯，以及2.3g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于20L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到改性聚酯。

对比例：

4.5kg甲基丙烯酸甲酯、3.6kg甲基丙烯酸三氟乙酯、4.1kg甲基丙烯酸月桂酯、6kg异冰片基丙烯酸酯以及2.3g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于20L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到对比例树脂。

涂料配置：

将实施例1-4与对比例制得的树脂分别按照100份树脂，1份流平剂BYK333，1.5份的附着力促进剂Addbond 2325，100份的溶剂100#，混合均匀后，以备使用。

性能评价：

将制备的实施例涂料以及对比例涂料，用20#线棒涂覆在马口铁上，并于200℃条件下烘烤12min，冷却后，以备测试。

性能测试：

耐溶剂擦拭：

用沾有丁酮的脱脂棉，以一公斤的力按住，在涂层表面来回直线擦拭，一个来回记为1次，计算擦拭到露出基材的次数，高于100次的记为大于100。

抗柠檬酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的柠檬酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

抗醋酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的醋酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

耐蒸煮测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入蒸馏水中85℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

附着力测试：

在试样表面的涂层上，用刀具切出每个方向是十一条切口的棋盘式格子图形，并一直切到基，将透明胶带贴在格子上，然后撕下，通过涂层的脱落面积来评定涂层的附着力，评价方式如表1所示。

表1：附着力测试评价方式表

等级	涂层脱落程度
		0	切口的边完全平滑，格子上没有方格脱落
1	在交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积不大于5%
		2	沿着切口的边和交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积的6%-50%
3	涂层严重脱落，脱落涂层面积占划格面积大于50 %

测试结果性能对比如表2所示。

表2：各个实施例测试结果对比表。

编号	耐溶剂擦拭	抗柠檬酸	抗醋酸	耐蒸煮	附着力
						实施例1	>100	10	9	9	0
实施例2	>100	10	10	10	0
						实施例3	>100	9	9	10	0
实施例4	>100	10	10	9	0
						对比例	>100	6	7	8	3

通过以上数据对比，本专利提供一种罐听内涂的涂料，有着很好的抗性以及加工性能。抗性很高，同时对于基材有着很好的附着力。

本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。