阅读说明：本技术 一种双网络聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 (A kind of dual network polyether-ether-ketone composite material and its preparation method and application ) 是由 张海博 姜子龙 商赢双 高雁伟 魏嘉欣 王兆阳 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及特种工程塑料技术领域,尤其涉及一种双网络聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的双网络聚醚醚酮复合材料,包括聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片；所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料为多壁碳纳米管分散在聚醚醚酮中；所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料分布在所述石墨烯纳米片构成的网络结构中。根据实施例的记载,本发明所述的双网络聚醚醚酮复合材料具有良好的导热率。(The present invention relates to special engineering plastics technical fields more particularly to a kind of dual network polyether-ether-ketone composite material and its preparation method and application.Dual network polyether-ether-ketone composite material provided by the invention, including polyether-ether-ketone/multi-wall carbon nano-tube composite material and graphene nanometer sheet；Polyether-ether-ketone/the multi-wall carbon nano-tube composite material is that multi-walled carbon nanotube is dispersed in polyether-ether-ketone；Polyether-ether-ketone/the multi-wall carbon nano-tube composite material is distributed in the network structure that the graphene nanometer sheet is constituted.Record according to the embodiment, dual network polyether-ether-ketone composite material of the present invention have good thermal conductivity.)

一种双网络聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及特种工程塑料技术领域，尤其涉及一种双网络聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的飞速发展，各行各业对材料的导热性能的要求越来越高。但传统的通用性塑料受限于其较低的耐热性能，无法满足一些苛刻的使用环境，如：航天航空、军工和汽车特殊部件等。一旦温度过高并伴随热量累积，材料就会出现软化，甚至损坏变形的情况，从而造成巨大的安全隐患。聚醚醚酮(PEEK)作为一种高性能特种工程塑料，能够在250℃下安全长期的使用，并且可以短时间在300℃下使用，可以满足很多严苛的使用要求。

但是聚醚醚酮与其它高分子材料有着相似的低导热系数(0.25W/m·K)。为了能提高PEEK的导热性能，现在最常用的方式是向PEEK中共混无机导热填料，如碳材料、氮化硼和氧化铝等，得到的复合材料的导热率能够有数量级的提高。

目前，研究者主要是通过直接共混的方式制备导热聚醚醚酮复合材料。公开号为CN106243620A的中国专利通过向聚醚醚酮复合材料中共混铜粉、三氧化二铝、氮化铝和短碳纤的方式，制备得到了高强度导热聚醚醚酮复合材料；公开号为CN107674376A的中国专利制备了一种绝缘导热聚醚醚酮电缆料，向PEEK/PES中加入改性六碳酸钾晶须和无机纳米填料来提高聚醚醚酮复合材料的导热能力。

但是上述制备方法得到的复合材料并不能够保证共混料在聚醚醚酮中的分散性能，并最终导致其导热性能的提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导热性能较好的双网络聚醚醚酮复合材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双网络聚醚醚酮复合材料，包括聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片；

所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料为多壁碳纳米管分散在聚醚醚酮中；

所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料分布在所述石墨烯纳米片构成的网络结构中；

所述石墨烯纳米片构成的网络结构为类蜂窝状结构。

优选的，所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管与所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的质量比为(0.1～6)：100。

优选的，所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片的质量比为(80～99)：(1～20)。

本发明还提供了上述技术方案所述的双网络聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将二苯砜、多壁碳纳米管、二甲苯、对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和催化剂混合，进行原位混合构建，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片混合，依次进行球磨和压制，得到所述双网络聚醚醚酮复合材料。

优选的，所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种。

优选的，进行所述原位混合构建的原料的固含量为10％～20％；

所述对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和催化剂的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.2)。

优选的，所述原位混合构建的过程为：由室温梯度升温至300～310℃；

所述梯度升温分为五个阶段，所述五个阶段的最终温度分别为160～180℃、210～230℃、250～270℃、280～300℃和300～310℃。

优选的，所述球磨的转速为300～400rpm，时间为4～8小时。

优选的，所述压制的温度为350～400℃，所述压制的压力为5～10MPa。

本发明还提供了上述技术方案所述的双网络聚醚醚酮复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的双网络聚醚醚酮复合材料在电子领域、汽车能源领域和航空航天领域中的应用。

本发明提供了一种双网络聚醚醚酮复合材料，包括聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片；所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料为多壁碳纳米管分散在聚醚醚酮中；所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料分布在所述石墨烯纳米片构成的网络结构中。在本发明中，所述双网络聚醚醚酮复合材料的第一个网络为聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料内部提供的导热网络，第二个网络为包裹在聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料外的石墨烯纳米片构成的类似于蜂窝状的网络，进而组成致密的导热网络，同时，在其网络内部碳纳米管也组成了丰富的毛细导热通道，通过二元协同作用和钠微协同作用，能够有效的增加热量的传递效率，从而大幅度提高材料的导热性能。根据实施例的记载，本发明所述的双网络聚醚醚酮复合材料的轴向导热系数≥0.42W/(m·K)，径向导热系数≥1.05W/(m·K)。

附图说明

图1为本发明所述双网络聚醚醚酮复合材料的制备流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种双网络聚醚醚酮复合材料，包括聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片；

所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料为多壁碳纳米管分散在聚醚醚酮中；

所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料分布在所述石墨烯纳米片构成的网络结构中；

所述石墨烯纳米片构成的网络结构为类蜂窝状结构。(所述具体结构如图1所示制备流程中的终产物的结构)

在本发明中，所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管与所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的质量比优选为(0.1～6)：100，更优选为(1～4)：100，最优选为(2～3)：100；所述所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片的质量比优选为(80～99)：(1～20)，更优选为(85～95)：(5～15)，最优选为(88～92)：(8～12)。

本发明还提供了所述双网络聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将二苯砜、多壁碳纳米管、二甲苯、对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和催化剂混合，进行原位混合构建，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片混合，依次进行球磨和压制，得到双网络聚醚醚酮复合材料(具体制备流程如图1所示)。

在本发明中，所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种，当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。本发明将二苯砜、多壁碳纳米管、二甲苯、对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和催化剂混合，进行原位混合构建，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；在本发明中，所述对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和催化剂的摩尔比优选为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.2)，更优选为1:1:1；所述二甲苯与二苯砜的质量比优选为(20～50)：100，更优选为(25～45)：100，最优选为(30～40)：100。在本发明中，进行所述原位混合构建的原料体系的固含量优选为10％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％。

在本发明中，所述混合的过程优选为在超声的条件下，将多壁碳纳米管和二甲苯混合1～2小时后，将得到的混合物与二苯砜、对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和催化剂混合；本发明对所述超声的频率的没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。在本发明中，所述混合优选在三口烧瓶中进行。在本发明中，所述原位混合构建优选在氩气气氛下进行；所述原位混合构建的过程优选为：由室温梯度升温至300～310℃；所述梯度升温优选分为五个阶段，所述五个阶段的最终温度分别为160～180℃、210～230℃、250～270℃、280～300℃和300～310℃。在本发明中，由室温升至160～180℃前优选先进行脱气处理，所述脱气处理优选为机械搅拌0.5～1.5小时。当温度升至160～180℃后，优选保温2～4小时后，继续升温至210～230℃；本发明对在所述210～230℃的温度范围的保温时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间能够将反应体系中的二甲苯排除干净即可；待所述二甲苯排除干净之后，继续升温至250～270℃，保温1～2小时后，再继续升温至280～300℃，保温1～2小时，最后升至300～310℃至反应体系的黏度不变为止。本发明对上述各阶段的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

所述原位混合构建完成后，本发明优选将得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选为将所述产物体系与去离子水混合析出聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料后，依次进行干燥、粉碎、洗涤和球磨。本发明对所述干燥、粉碎和洗涤均没有任何特殊的限定。在本发明中，所述球磨的时间优选为4～8小时，更优选为5～6小时；所述球磨的目的是使得到的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的粒径在100～200微米的范围内。

得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料后，本发明将所述聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料和石墨烯纳米片混合，依次进行球磨和压制，得到双网络聚醚醚酮复合材料。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行即可。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～400rpm，更优选为320～380rpm，最优选为340～360rpm，所述球磨的时间优选为4～8小时，更优选为5～6小时，所述球磨的球料比优选为1:1，所述球磨采用的钢球的直径为5mm。

球磨完成后，本发明优选将球磨后的混合物用100微米和500微米孔径的筛网剔除尺寸大于100微米和小于500微米的部分。

在本发明中，所述压制的温度优选为350～450℃，更优选为380～420℃，最优选为400℃，所述压制的压力优选为5～10MPa，更优选为6～8MPa。

所述压制的过程优选为：先升温至所述压制的温度后，保温10min，再加压至所述压制的压力，保压10min后，缓慢降至室温；本发明对所述升温的升温速率和降温的降温速率均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率和降温速率即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的双网络聚醚醚酮复合材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的双网络聚醚醚酮复合材料在电子领域、汽车能源领域和航空航天领域中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的双网络聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在超声的条件下，将2.23g多壁碳纳米管和70g二甲苯混合1小时后，将得到的混合物与220mL二苯砜、27.53g对苯二酚、55.45g 4，4’二氟二苯甲酮和、30.21g碳酸钠和2.1g碳酸钾混合，在氩气保护下，搅拌0.5小时进行脱气后，升温至170℃，共沸脱水回流2小时，升温至210℃，排除二甲苯后，继续升温至250℃保温1小时后，继续升温280℃保温1小时，最后升温至310℃保温直至产物体系黏度不变后，将得到的产物体系与去离子水混合使聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料析出，再干燥、粉碎和洗涤，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料，最后将聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料进行研磨4小时，得到100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将8g 100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料与2g石墨烯纳米片混合并球磨(5mm的钢球，球料比为1:1，转速为375rpm)4小时后，压制成型(升温至370℃，保温10min,再加压5MPa，保压10min)，缓慢降至室温，得到双网络聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/[email protected]。

实施例2

在超声的条件下，将3g多壁碳纳米管和70g二甲苯混合1小时后，将得到的混合物与220mL二苯砜、27.53g对苯二酚、55.45g 4，4’二氟二苯甲酮、30.21g碳酸钠和2.1g碳酸钾混合，在氩气保护下，搅拌0.5小时进行脱气后，升温至170℃，共沸脱水回流2小时，升温至210℃，排除二甲苯后，继续升温至250℃保温1小时后，继续升温280℃保温1小时，最后升温至310℃保温直至产物体系黏度不变后，将得到的产物体系与去离子水混合使聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料析出，再干燥、粉碎和洗涤，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料，最后将聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料进行研磨4小时，得到100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将8g 100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料与2g石墨烯纳米片混合并球磨(5mm的钢球，球料比为1:1，转速为375rpm)4小时后，压制成型(升温至370℃，保温10min,再加压5MPa，保压10min)，缓慢降至室温，得到双网络聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/[email protected]。

实施例3

在超声的条件下，将3g多壁碳纳米管和70g二甲苯混合1小时后，将得到的混合物与220mL二苯砜、27.53g对苯二酚、55.45g 4，4’二氟二苯甲酮、30.21g碳酸钠和2.1g碳酸钾混合，在氩气保护下，搅拌0.5小时进行脱气后，升温至170℃，共沸脱水回流2小时，升温至210℃，排除二甲苯后，继续升温至250℃保温1小时后，继续升温280℃保温1小时，最后升温至310℃保温直至产物体系黏度不变后，将得到的产物体系与去离子水混合使聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料析出，再干燥、粉碎和洗涤，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料，最后将聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料进行研磨4小时，得到100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将8.5g 100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料与1.5g石墨烯纳米片混合并球磨(5mm的钢球，球料比为1:1，转速为375rpm)4小时后，压制成型(升温至370℃，保温10min,再加压5MPa，保压10min)，缓慢降至室温，得到双网络聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/[email protected]。

实施例4

在超声的条件下，将3g多壁碳纳米管和70g二甲苯混合1小时后，将得到的混合物与220mL二苯砜、27.53g对苯二酚、55.45g 4，4’二氟二苯甲酮、30.21g碳酸钠和2.1g碳酸钾混合，在氩气保护下，搅拌0.5小时进行脱气后，升温至170℃，共沸脱水回流2小时，升温至210℃，排除二甲苯后，继续升温至250℃保温1小时后，继续升温280℃保温1小时，最后升温至310℃保温直至产物体系黏度不变后，将得到的产物体系与去离子水混合使聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料析出，再干燥、粉碎和洗涤，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料，最后将聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料进行研磨4小时，得到100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将9.0g 100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料与1.0g石墨烯纳米片混合并球磨(5mm的钢球，球料比为1:1，转速为375rpm)4小时后，压制成型(升温至370℃，保温10min,再加压5MPa，保压10min)，缓慢降至室温，得到双网络聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/[email protected]。

实施例5

在超声的条件下，将3g多壁碳纳米管和70g二甲苯混合1小时后，将得到的混合物与220mL二苯砜、27.53g对苯二酚、55.45g 4，4’二氟二苯甲酮、30.21g碳酸钠和2.1g碳酸钾混合，在氩气保护下，搅拌0.5小时进行脱气后，升温至170℃，共沸脱水回流2小时，升温至210℃，排除二甲苯后，继续升温至250℃保温1小时后，继续升温280℃保温1小时，最后升温至310℃保温直至产物体系黏度不变后，将得到的产物体系与去离子水混合使聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料析出，再干燥、粉碎和洗涤，得到聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料，最后将聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料进行研磨4小时，得到100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料；

将9.5g 100～200微米的聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料与0.5g石墨烯纳米片混合并球磨(5mm的钢球，球料比为1:1，转速为375rpm)4小时后，压制成型(升温至370℃，保温10min,再加压5MPa，保压10min)，缓慢降至室温，得到双网络聚醚醚酮复合材料，记为PEEK/[email protected]。

对比例1

将0.08g多壁碳纳米管、7.92g聚醚醚酮和2g石墨烯纳米片混合，并球磨4小时后，压制成型(升温至370℃，保温10min，再加压5MPa，保压10min)，缓慢降至室温，得到聚醚醚酮复合材料。

测试例

按照GBT-22588的标准，将实施例1～5和对比例1得到的双网络聚醚醚酮复合材料的导热系数进行测试，测试结果如表1～2所示：

表1实施例1～5和对比例1得到的双网络聚醚醚酮复合材料的导热系数

由以上实施例可知，本发明提供的双网络聚醚醚酮复合材料具有良好的导热系数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。