一种抗紫外、抗菌医用peek材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗紫外、抗菌医用peek材料及其制备方法 (Anti-ultraviolet and antibacterial medical PEEK material and preparation method thereof ) 是由 朱冠南 谭宗尚 华广洲 冯习 从飞 薛亮 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗紫外、抗菌医用PEEK材料及其制备方法；所述PEEK材料包括PEEK基材和抗紫外复合材料,PEEK基材所需材料包括,以重量计：PEEK55-100份、改性纳米氧化锌0-10份、无机银抗菌粉0-10份、改性玻璃纤维0-10份、碳纳米管0-10份、改性聚四氟乙烯0-5份,所述抗紫外复合材料通过热压与PEEK基材相连接,制备方法包括：S1：制备抗紫外复合材料、改性纳米氧化锌、改性玻璃纤维、改性聚四氟乙烯；S2：将经过预处理的PEEK粉末与上述材料熔融反应；S3：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒,注塑即得PEEK基材；S4：将PEEK基材与抗紫外复合材料热压10-20min,即得PEEK材料,本发明制备的PEEK材料具有较高的力学强度、耐磨性、抗紫外性以及抗菌性能,生产工艺简单,且成本低。(The invention discloses an anti-ultraviolet and antibacterial medical PEEK material and a preparation method thereof; the PEEK material comprises a PEEK base material and an anti-ultraviolet composite material, wherein the PEEK base material comprises the following materials in parts by weight: the anti-ultraviolet composite material comprises, by weight, 55-100 parts of PEEK, 0-10 parts of modified nano zinc oxide, 0-10 parts of inorganic silver antibacterial powder, 0-10 parts of modified glass fiber, 0-10 parts of carbon nano tube and 0-5 parts of modified polytetrafluoroethylene, and is connected with a PEEK base material through hot pressing, wherein the preparation method comprises the following steps: s1: preparing an anti-ultraviolet composite material, modified nano zinc oxide, modified glass fiber and modified polytetrafluoroethylene; s2: carrying out melting reaction on the preprocessed PEEK powder and the materials; s3: placing the mixed materials into a double-screw extruder for granulation, and performing injection molding to obtain a PEEK base material; s4: the PEEK material is obtained by hot-pressing the PEEK base material and the uvioresistant composite material for 10-20min, and the PEEK material prepared by the method has the advantages of high mechanical strength, wear resistance, uvioresistant property and antibacterial property, simple production process and low cost.)
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体为一种抗紫外、抗菌医用PEEK材料及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮类聚合物中最具有代表性的一个品种，是综合性能最佳的热塑性树脂。它具有突出的机械性能，并且在耐高温、耐腐蚀、阻燃、耐辐照、电绝缘性、等方面都表现的非常好。随着科学技术的不断发展，对高性能材料需求的不断扩大，PEEK材料在全球的产量迅速扩大，并实现了在汽车、机械加工、航空航天、生物医疗、电子电器领域的应用。
为了提升PEEK的综合性能，实际应用中多是将PEEK与其他无机颗粒或纤维共混制备出具有更为优异性能的复合材料，常见的PEEK复合材料的制备工艺有：熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法等。
PEEK是苯环的聚合物，其苯环的结构赋予了材料本身耐高温、耐腐蚀等特点，但是同样由于苯环结构使得PEEK材料的抗紫外能力较差。同时PEEK材料由于出色的物理化学性能被广泛使用在医疗行业的各个环节，例如医疗器械手柄、融合器等等，其使用的要求对于PEEK的抗菌性有明确的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗紫外、抗菌医用PEEK材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
所述PEEK材料包括PEEK基材和抗紫外复合材料，PEEK基材所需材料包括，以重量计：PEEK50-100份、改性纳米氧化锌0-10份、无机银抗菌粉0-10份、改性玻璃纤维0-10份、碳纳米管0-10份、改性聚四氟乙烯0-5份，所述抗紫外复合材料通过热压与PEEK基材相连接。
作为优化，所述抗紫外复合材料所需材料包括，以重量计：羧基化纳米纤维素膜5-10份、水60-80份、氧化铈20-30份、氢氧化钠20-30份。
作为优化，所述改性纳米氧化锌所需材料包括，以重量计：纳米氧化锌10-20份、乙醇20-40份、乙烯基三甲氧基硅烷1-5份。
作为优化，所述改性玻璃纤维所需材料包括，以重量计：玻璃纤维10-20份、3-巯丙基三乙氧基硅烷1-5份、乙醇20-40份。
作为优化，所述改性聚四氟乙烯所需材料包括，以重量计：聚四氟乙烯70-90份、预处理的硅灰石纤维10-20份、二硫化钼5-15份。
作为优化，所述制备方法包括以下步骤：
S1：抗紫外复合材料：将羧基化纳米纤维素膜，浸于氧化铈水溶液中，反应1-2h，用水冲洗膜表面，浸于氢氧化钠溶液中，反应4-6h，用水冲洗，风干，70-90℃下加热8-10h，即得抗紫外复合材料；
氧化铈作为紫外屏蔽剂，可以有效吸收紫外线，并且不会影响可见光的透过，羟基纳米纤维素膜表面引入了羧基，而羧基带负电，通过静电作用吸引了正电荷离子，将羟基纳米纤维素膜浸于氧化铈溶液中，再经过热压覆于PEEK材料表面，提高了氧化铈在PEEK材料中的分散性，使得PEEK材料具有良好的抗紫外性能。
S2：改性纳米氧化锌：将纳米氧化锌溶于乙醇溶液中，20-40℃下超声处理30-50min，加入乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，反应2-3h，抽滤，600℃下干燥24h，即得改性纳米氧化锌；
使用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，降低了纳米氧化锌表面的极性，增强了与PEEK材料的胶粘力，纳米氧化锌的加入，增强了PEEK材料的拉伸强度以及断裂伸长率，抗冲击性能也有所提高，而纳米氧化锌本身具有抗菌性，所以使得PEEK材料具有较强的抗菌性。
S3：改性玻璃纤维：将玻璃纤维于70℃下干燥24h，加入至3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，反应1-2h，使用乙醇洗涤，70℃下干燥72h，即得改性玻璃纤维；
玻璃纤维的加入可以使得PEEK材料具有高强度，采用类似的氨基偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷对玻璃纤维进行增容改性，使改性玻璃纤维和PEEK材料紧密相连，增强了玻璃纤维与PEEK材料的附着力。
S4：改性聚四氟乙烯：将聚四氟乙烯、预处理的硅灰石纤维和二硫化钼混合均匀后烘干即得改性聚四氟乙烯。
采用预处理的硅灰石纤维和二硫化钼对聚四氟乙烯进行填充改性，当PEEK材料收到磨损时，硅灰石纤维优先承载磨损，以此保护PEEK材料，而二硫化钼起到润滑作用，减少硅灰石纤维承载磨损时对PEEK材料的影响。提高了PEEK材料的强度以及耐磨性。
S5：将经过预处理的PEEK粉末与改性纳米氧化锌、无机银抗菌粉、改性玻璃纤维、碳纳米管、改性聚四氟乙烯熔融反应10-20min；
S6：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒，注塑即得PEEK基材；
S7：将PEEK基材与抗紫外复合材料在100-130℃下，热压10-20min，即得PEEK材料。
作为优化，所述羧基化纳米纤维素膜的制备方法为：将微晶纤维素溶于盐酸和硝酸的混合溶液中，100-120℃下反应3-5h，用水洗涤、离心，重复2-3次，至pH值为6-7，抽滤后，置于两块玻璃板中间，干燥10-20min，热压10-20min，即得羧基化纳米纤维素膜。
作为优化，所述羟基化纳米纤维素膜所需材料包括，以重量计：微晶纤维素2-5份、盐酸30-50份、硝酸20-35份。
作为优化，所述预处理的PEEK粉末的制备方法为：PEEK粉末过筛后，在100-120℃下干燥3-5h，密封放置。
作为优化，所述纳米氧化锌的制备方法为：将六水硝酸锌溶于水中，70-90℃下缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，反应20-30min，170-180℃下干燥8-10h后，冷却至室温，倒掉上清液，剩余部分离心，再次倒掉上清液，底部沉淀使用水洗涤3次后，分散于水中，烘干即得纳米氧化锌。
作为优化，所述纳米氧化锌所需材料包括，以重量计：六水硝酸锌1-5份、水40-60份、氢氧化钠溶液1-5份。
作为优化，所述预处理的硅灰石纤维制备方法为：将硅灰石纤维与γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入乙醇，反应5-10min后，50℃下干燥处理。
作为优化，所述预处理的硅灰石纤维所需材料包括，以重量计：硅灰石纤维50-75份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.1-0.5份、乙醇70-90份。
作为优化，所述纳米氧化锌的粒径为90-120nm。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明用改性玻璃纤维作为填料增强PEEK材料，使PEEK材料具有较高的力学强度以及稳定性，继续加入碳纳米管改善PEEK材料，覆于了PEEK材料良好的热传导性、电性能、热分解温度以及耐摩擦性，玻璃纤维和碳纳米管的加入使PEEK材料的结晶度达到最佳，提高了PEEK材料的耐热性能，便于生产加工，改性纳米氧化锌和无机银抗菌粉赋予了PEEK材料抗菌性能，改性聚四氟乙烯增强了PEEK材料的耐磨性和强度，通过在PPEK基材外部热压抗紫外复合材料，增强PEEK材料良好的抗紫外性能，延长材料的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：所述制备方法包括以下步骤：
将100份PEEK粉末过筛后，在100℃下干燥3h，加入至双螺杆挤出机中进行造粒，即得PEEK材料。
实施例2：所述制备方法包括以下步骤：
S1：抗紫外复合材料：将2份微晶纤维素溶于30份盐酸和20份硝酸的混合溶液中，100℃下反应3h，用水洗涤、离心，重复2次，至pH值为6，抽滤后，置于两块玻璃板中间，干燥10min，热压10min，即得羧基化纳米纤维素膜，将5份羧基化纳米纤维素膜，浸于20份氧化铈水溶液中，反应1h，用30份水冲洗膜表面，浸于20份氢氧化钠溶液中，反应4h，用30份水冲洗，风干，70℃下加热8h，即得抗紫外复合材料；
S2：改性纳米氧化锌：将1份六水硝酸锌溶于20份水中，70℃下缓慢加入1份氢氧化钠溶液，调节pH值为9，反应20min，170℃下干燥8h后，冷却至室温，倒掉上清液，剩余部分离心，再次倒掉上清液，底部沉淀使用水洗涤3次后，分散于20份水中，烘干即得纳米氧化锌，将10份纳米氧化锌溶于20份乙醇溶液中，20℃下超声处理30min，加入1份乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，反应2h，抽滤，600℃下干燥24h，即得改性纳米氧化锌；
S3：改性玻璃纤维：将10份玻璃纤维于70℃下干燥24h，加入至1份3-巯丙基三乙氧基硅烷的10份乙醇溶液中，反应1h，使用10份乙醇洗涤，70℃下干燥72h，即得改性玻璃纤维；
S4：改性聚四氟乙烯：将50份硅灰石纤维与0.1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入70份乙醇，反应5min后，50℃下干燥处理，即得预处理的硅灰石纤维，将70份聚四氟乙烯、10份预处理的硅灰石纤维和5份二硫化钼混合均匀后烘干即得改性聚四氟乙烯；
S5：将95份PEEK粉末过筛后，在105℃下干燥3.2h，与1份改性纳米氧化锌、1份无机银抗菌粉、1份改性玻璃纤维、1份碳纳米管、1份改性聚四氟乙烯熔融反应10min；
S6：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒，注塑即得PEEK基材；
S7：将PEEK基材与抗紫外复合材料在100℃下，热压10min，即得PEEK材料。
所述纳米氧化锌的粒径为90nm。
实施例3：所述制备方法包括以下步骤：
S1：抗紫外复合材料：将4份微晶纤维素溶于40份盐酸和28份硝酸的混合溶液中，105℃下反应3.5h，用水洗涤、离心，重复2次，至pH值为6.2，抽滤后，置于两块玻璃板中间，干燥12min，热压12min，即得羧基化纳米纤维素膜，将6份羧基化纳米纤维素膜，浸于26份氧化铈水溶液中，反应1.2h，用35份水冲洗膜表面，浸于26份氢氧化钠溶液中，反应4.5h，用35份水冲洗，风干，75℃下加热8.5h，即得抗紫外复合材料；
S2：改性纳米氧化锌：将3份六水硝酸锌溶于25份水中，75℃下缓慢加入3份氢氧化钠溶液，调节pH值为9.5，反应22min，172℃下干燥8.5h后，冷却至室温，倒掉上清液，剩余部分离心，再次倒掉上清液，底部沉淀使用水洗涤3次后，分散于25份水中，烘干即得纳米氧化锌，将15份纳米氧化锌溶于35份乙醇溶液中，25℃下超声处理35min，加入3份乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，反应2.2h，抽滤，600℃下干燥24h，即得改性纳米氧化锌；
S3：改性玻璃纤维：将12份玻璃纤维于70℃下干燥24h，加入至2份3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，反应1.2h，使用25份乙醇洗涤，70℃下干燥72h，即得改性玻璃纤维；
S4：改性聚四氟乙烯：将52份硅灰石纤维与0.2份γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入75份乙醇，反应6min后，50℃下干燥处理，即得预处理的硅灰石纤维，将75份聚四氟乙烯、12份预处理的硅灰石纤维和8份二硫化钼混合均匀后烘干即得改性聚四氟乙烯；
S5：将90份PEEK粉末过筛后，在105℃下干燥3.3h，与2份改性纳米氧化锌、2份无机银抗菌粉、2份改性玻璃纤维、2份碳纳米管、2份改性聚四氟乙烯熔融反应12min；
S6：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒，注塑即得PEEK基材；
S7：将PEEK基材与抗紫外复合材料在105℃下，热压12min，即得PEEK材料。
所述纳米氧化锌的粒径为100nm。
实施例4：所述制备方法包括以下步骤：
S1：抗紫外复合材料：将4.5份微晶纤维素溶于45份盐酸和30份硝酸的混合溶液中，115℃下反应4.5h，用35份水洗涤、离心，重复3次，至pH值为6.8，抽滤后，置于两块玻璃板中间，干燥18min，热压18min，即得羧基化纳米纤维素膜，将8份羧基化纳米纤维素膜，浸于28份氧化铈水溶液中，反应1.8h，用水冲洗膜表面，浸于28份氢氧化钠溶液中，反应4.8h，用40份水冲洗，风干，85℃下加热9.5h，即得抗紫外复合材料；
S2：改性纳米氧化锌：将4份六水硝酸锌溶于30份水中，85℃下缓慢加入4份氢氧化钠溶液，调节pH值为9.8，反应28min，178℃下干燥9.8h后，冷却至室温，倒掉上清液，剩余部分离心，再次倒掉上清液，底部沉淀使用水洗涤3次后，分散于25份水中，烘干即得纳米氧化锌，将18份纳米氧化锌溶于38份乙醇溶液中，35℃下超声处理45min，加入4份乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，反应2.5h，抽滤，600℃下干燥24h，即得改性纳米氧化锌；
S3：改性玻璃纤维：将16份玻璃纤维于70℃下干燥24h，加入至4份3-巯丙基三乙氧基硅烷的20份乙醇溶液中，反应1.4h，使用15份乙醇洗涤，70℃下干燥72h，即得改性玻璃纤维；
S4：改性聚四氟乙烯：将55份硅灰石纤维与0.3份γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入乙80份醇，反应7min后，50℃下干燥处理，即得预处理的硅灰石纤维，将80份聚四氟乙烯、15份预处理的硅灰石纤维和10份二硫化钼混合均匀后烘干即得改性聚四氟乙烯；
S5：将87.5份PEEK粉末过筛后，在110℃下干燥3.5h，与2.5份改性纳米氧化锌、2.5份无机银抗菌粉、2.5份改性玻璃纤维、2.5份碳纳米管、2.5份改性聚四氟乙烯熔融反应15min；
S6：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒，注塑即得PEEK基材；
S7：将PEEK基材与抗紫外复合材料在110℃下，热压14min，即得PEEK材料。
所述纳米氧化锌的粒径为110nm。
实施例5：所述制备方法包括以下步骤：
S1：改性纳米氧化锌：将5份六水硝酸锌溶于30份水中，90℃下缓慢加入5份氢氧化钠溶液，调节pH值为10，反应30min，180℃下干燥10h后，冷却至室温，倒掉上清液，剩余部分离心，再次倒掉上清液，底部沉淀使用水洗涤3次后，分散于30份水中，烘干即得纳米氧化锌，将20份纳米氧化锌溶于40份乙醇溶液中，40℃下超声处理50min，加入5份乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，反应3h，抽滤，600℃下干燥24h，即得改性纳米氧化锌；
S2：改性玻璃纤维：将18份玻璃纤维于70℃下干燥24h，加入至4.5份3-巯丙基三乙氧基硅烷的28份乙醇溶液中，反应1-2h，使用10份乙醇洗涤，70℃下干燥72h，即得改性玻璃纤维；
S3：改性聚四氟乙烯：将70份硅灰石纤维与0.4份γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入85份乙醇，反应8min后，50℃下干燥处理，即得预处理的硅灰石纤维，将85份聚四氟乙烯、18份预处理的硅灰石纤维和13份二硫化钼混合均匀后烘干即得改性聚四氟乙烯；
S4：将85份PEEK粉末过筛后，在115℃下干燥4h，与3份改性纳米氧化锌、3份无机银抗菌粉、3份改性玻璃纤维、3份碳纳米管、3份改性聚四氟乙烯熔融反应18min；
S5：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒，注塑即得PEEK材料。
所述纳米氧化锌的粒径为115nm。
实施例6：所述制备方法包括以下步骤：
S1：抗紫外复合材料：将5份微晶纤维素溶于50份盐酸和35份硝酸的混合溶液中，120℃下反应5h，用水洗涤、离心，重复3次，至pH值为7，抽滤后，置于两块玻璃板中间，干燥20min，热压20min，即得羧基化纳米纤维素膜，将10份羧基化纳米纤维素膜，浸于30份氧化铈水溶液中，反应2h，用40份水冲洗膜表面，浸于30份氢氧化钠溶液中，反应6h，用40份水冲洗，风干，90℃下加热10h，即得抗紫外复合材料；
S2：改性玻璃纤维：将20份玻璃纤维于70℃下干燥24h，加入至5份3-巯丙基三乙氧基硅烷的20份乙醇溶液中，反应1-2h，使用20份乙醇洗涤，70℃下干燥72h，即得改性玻璃纤维；
S3：改性聚四氟乙烯：将75份硅灰石纤维与0.5份γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加入90份乙醇，反应10min后，50℃下干燥处理，即得预处理的硅灰石纤维，将90份聚四氟乙烯、20份预处理的硅灰石纤维和15份二硫化钼混合均匀后烘干即得改性聚四氟乙烯；
S4：将91份PEEK粉末过筛后，在120℃下干燥5h，与3份改性玻璃纤维、3份碳纳米管、3份改性聚四氟乙烯熔融反应20min；
S5：将混合好的物料放入双螺杆挤出机中进行造粒，注塑即得PEEK基材；
S6：将PEEK基材与抗紫外复合材料在130℃下，热压20min，即得PEEK材料。
所述纳米氧化锌的粒径为120nm。
实验数据
将实施例1至实施例6按GB1040-79、GB1041-79、GB1042-79进行拉伸强度、弯曲强度、压缩强度的测验。
抗紫外性：将实施例1至实施例6制好的PEEK材料经紫外线照射1000h后，测量其拉伸强度。
抗菌性：将实施例1至实施例6按GB/T 31402-2015/ISO 22196-2007《塑料表面抗菌性能试验方法》进行检测，对照样为PE。
结论：根据实施例1至实施例6制备的PRRK材料具有优异的力学强度、抗紫外性、抗菌性以及耐磨性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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