一种复合材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种复合材料、制备方法及应用 (Composite material, preparation method and application ) 是由 谢怀杰 董波 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种复合材料及制备方法,由至少50wt％的半结晶热塑型聚合物和至少含量5wt％的结晶性聚合物(CP)组成共混物,其中半结晶热塑性聚合物是一种化学式中含有亚苯基,酮键和醚键的线性全芳族聚合物；结晶型聚合物(CP)化学式具有-O-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-的重复单元。共混物通过先研磨分散再高速分散的方法制得,复合材料在力学性能、热性能及耐磨性方面都有所提高。(The invention provides a composite material and a preparation method thereof, wherein the composite material is a blend consisting of at least 50 wt% of semi-crystalline thermoplastic polymer and at least 5 wt% of Crystalline Polymer (CP), wherein the semi-crystalline thermoplastic polymer is a linear wholly aromatic polymer containing phenylene, ketone bonds and ether bonds in a chemical formula; the Crystalline Polymer (CP) has the chemical formula of-O-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-repeating units. The blend is prepared by a method of grinding and dispersing firstly and then dispersing at a high speed, and the mechanical property, the thermal property and the wear resistance of the composite material are improved.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及主要由聚芳醚酮组成的复合材料及制备方法及其用途。
背景技术
在新的时代背景下，科学技术不断发展，极大的推动了很多行业的发展和进步。其中聚芳醚酮做为新型的高分子材料由于其优异的性能在很多领域得以应用，聚醚醚酮是最具代表性的一种聚芳醚酮材料，因其优异的热稳定性，耐化学性、力学性能、电绝缘性和抗疲劳性被多个领域应用如航空航天，汽车零部件、电子电器、能源、电线电缆、医疗等。
尽管聚醚醚酮有很好的机械性能和抗疲劳性，但在很多苛刻环境下的设备操作还是无法满足的，如石油钻井的井下作业，很多钻井设备的要求非常高，材料不仅要有很高的硬度同时还要具有足够的韧性防止设备在工作过程中发生断裂，同时还要求材料要有足够高的抗疲劳性和耐磨性，如在轴承保持器、凸轮、飞机操作杆等方面的应用。因此，单一的一种材料就很难满足上述应用领域的使用要求，开发新型的聚醚醚酮聚合材料成为了今后的研究热点。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种复合材料，半结晶热塑性的聚芳醚酮中添加结晶聚芳醚酮聚合物，其混合物的热稳定性大幅提高，从而适用于苛刻环境条件下。
一种复合材料，所述复合材料包括：
a)至少50wt％的半结晶聚合物；
其中，所述半结晶聚合物包含亚苯基、酮键和醚键结构，所述半结晶聚合物的熔体质量流动速率MFR至少10g/10min，所述半结晶聚合物的热变形温度在140-160℃范围内；
b)至少5wt％的结晶聚合物；
其中，结晶聚合物包含亚苯基、酮键和醚键结构，结晶性聚合物具有玻璃化转变温度(Tg)在160℃-180℃范围内，熔点(Tm)在350℃-380℃；
所述复合材料的热变形温度至少310℃。
优选的是，复合材料包括65-85wt％的半结晶聚合物、8-15wt％的结晶聚合物。
优选的是，所述半结晶聚合物的熔体质量流动速率MFR至少12g/10min，更优选的是，半结晶聚合物的熔体质量流动速率MFR在12-14.5g/10min范围内。
优选的是，半结晶聚合物为聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮和聚联苯醚酮中的一种或几种。
优选的是，结晶聚合物为聚醚酮醚酮酮，半结晶聚合物为聚醚醚酮。
优选的是，半结晶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在135℃-160℃范围内，优选的140-150℃范围内，更优选的在142-148℃范围内，玻璃化转变温度(Tg)依据ISO11357测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的熔融温度Tm在200℃-350℃，优选的250-350℃范围内，更优选的在300-350℃范围内，熔融温度Tm依据ISO11357测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的拉伸强度至少100MPa，优选地至少105MPa，更优选的至少是110MPa。拉伸强度依据ISO527测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的断裂伸长率至少25％，优选地是至少40％，更优选的至少45％。依据ISO527测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的弯曲强度至少160MPa，优选地至少165MPa，更优选的至少是170MPa。依据ISO178测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的悬臂梁有缺口冲击强度至少6.5kJm-2，优选的7.0kJm-2依据ISO180/A测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的熔点在300-400℃范围内，优选的在330-380℃。依据ISO11357测试标准测得。
优选的是，半结晶聚合物的热变形温度在在150-160℃范围内。依据ISO11357测试标准测得，热变形温度一般采用热变形维卡软化点温度测定仪。
优选的是，半结晶聚合物的结晶度≥25％，优选的结晶度为28％，30％，33％，35％，38％，40％或45％，更优选的结晶度是33％，35％，38％或40％，结晶度利用WAXD法测定聚合物的结晶度，结晶度(Wc.x)的计算公式为Wc.x＝Ic*(Ic+K Ia)-1×100％式中Ic，Ia分别为聚合物结晶与非结晶部分的衍射强度，K为总校正因子。
优选的是，半结晶聚合物的熔体质量流动速率(MFR)至少10g/10min，优选的至少12g/10min，更优选的在12-14.5g/10min范围内。在380℃的条件下，负荷为5kg的砝码，熔体流动速率仪口模采用2mm±0.095mm直径，测试结果取熔体质量流动速率(MFR)，测试三次取平均值。
优选的是，结晶聚合物具有以下的重复单元：
其中m为1,n为1,t为2。
优选的是，结晶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在155-180℃范围内，优选的160-175℃范围内。测试方法与半结晶聚合物相同。
优选的是，结晶聚合物的熔融温度(Tm)在350-400℃范围内，优选的370-390℃范围内，更优选的是在370-380℃范围内。测试方法与半结晶聚合物相同。
本发明的第二个目的是提供一种复合材料，在上述发明目的制备的复合材料中加入填料以增加材料的抗疲劳及耐磨性能，从而适用于机械领域及航空航天领域的要求。
优选的是，复合材料还包括至少5wt％的填料，填料为纳米炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管中的一种或几种。
优选的是，所述填料为炭黑、石墨、氧化石墨烯。
优选的是，复合材料包括8-15wt％的填料。
优选的是，复合材料的拉伸强度180-280MPa范围内，优选的在200-280MPa范围内，更优选的是在230-260MPa范围内。测试方法与半结晶聚合物相同。
优选的是，复合材料的断裂伸长率35-48％范围内，优选的在40-47％范围内，更优选的是在40-44％范围内。测试方法与半结晶聚合物相同。
优选的是，复合材料的悬臂梁有缺口冲击强度在7-11.5kJm-2范围内，优选的在8-10.5kJm-2范围内，更优选的是在8.5-10.5kJm-2范围内。测试方法与半结晶聚合物相同。
优选的是，复合材料的弯曲强度在275-395MPa范围内，更优选的是在305-390MPa范围内，更优选的是在315-385MPa范围内。测试方法与半结晶聚合物相同。
优选的是，复合材料的热变形温度为至少315℃，优选的是在315-340℃范围内，更优选的是在320-335℃范围内，依据ISO11357测试标准测得，热变形温度一般采用热变形维卡软化点温度测定仪。
本发明的第三个目的是提供一种制备上述发明目的涉及的复合材料的方法，包括：
1)将半结晶聚合物，结晶聚合物混合后研磨；
2)将步骤1)得到的研磨共混物放入共混设备进行高速搅拌；
3)将步骤2)得到的共混物进行注射挤出，得到粉状，粒状或丸状形式的复合材料。
优选的是，1)步骤中还包括填料，所述填料与半结晶聚合物、结晶聚合物混合后研磨，再进行高速搅拌分散后的共混物进行注射挤出，得到粉状，粒状或丸状形式的复合材料。
优选的是，制备复合材料的方法为：先研磨分散再高速分散后挤出或注射成型，具体步骤如下：将至少50wt％的半结晶聚合物，至少5wt％的结晶型聚合物和至少5wt％的填料添加到研磨装置中，研磨速率为500-2000rpm/min，研磨时间为5-25分钟，然后将研磨共混物放入共混设备进行高速搅拌，搅拌速率为800-1600rpm/min，搅拌时间为10-30分钟，将共混物进行注射挤出，挤出温度为390℃-450℃，产品冷却后最终通过合理的处理方式以颗粒形式存在，如使用造粒机加式处理。
优选的是，结晶型聚合物和填料的重量比例优选为70：20：10，更优选的80：10：10。其中研磨速率优选的为800-2000rpm/min，更优选的为1000-1500rpm/min，搅拌速率优选的为1000-1600rpm/min，更优选的为1000-1500rpm/min。研磨时间优选为10-25分钟，更优选的20-25分钟，搅拌时间优选的为15-30分钟，更优选的为20-30分钟。
优选的是，颗粒形式包括粉状，粒状或丸状，该颗粒形式至少100mg/cm3。
本发明的第四个目的是提供上述方法制备的复合材料在机械领域及航空航天领域的应用，其具有优异的机械性能、抗疲劳和耐磨性能，应用再例如汽车零部件、轴承保持器、凸轮、飞机操作杆、石油钻井设备等。
有益效果：本发明制备的复合材料在力学性能，热性能，耐磨性方面都有所提高，在对机械性能、热性能和耐磨性要求比较高的应用领域是十分有利的。
附图说明
无
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下述实施例中原料说明：
聚醚酮醚酮酮：RTP公司牌号3905
一、不同熔体质量流动速率(MFR)的聚醚醚酮的制备
实例1
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，加入113.46g的4,4'-二氟二苯甲酮、57.25g的对苯二酚和625g的二苯砜，启动搅拌装置，搅拌速率为80rpm/min并在室温下通入流量为60ml/min的高纯氮气。然后将反应物以2℃/min的升温速率加热到170℃后立即加入碳酸钠55.12g。将反应温度以2℃/min的升温速率升高到280℃。维持280℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物研磨成粗粉，取150g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，除去有机杂质，加入500ml纯水抽提4h除去乙醇和无机盐，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至130℃烘干10h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
实例2
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，加入102.55g的4,4'-二氟二苯甲酮、51.74g的对苯二酚和550g的二苯砜，启动搅拌装置，搅拌速率为80rpm/min并在室温下通入流量为60ml/min的高纯氮气。然后将反应物以2℃/min的升温速率加热到170℃后立即加入碳酸钠55.12g。将反应温度以2℃/min的升温速率升高到300℃。维持300℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物研磨成粗粉，取150g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，除去有机杂质，加入500ml纯水抽提4h除去乙醇和无机盐，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至130℃烘干10h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
实例3
在装有搅拌器的三口瓶中，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，加入154.92g的4,4'-二氟二苯甲酮、78.17g的对苯二酚和810g的二苯砜，启动搅拌装置，搅拌速率为100rpm/min并在室温下通入流量为60ml/min的高纯氮气。然后将反应物以2℃/min的升温速率加热到170℃后立即加入碳酸钠75.26g。将反应温度以2℃/min的升温速率升高到300℃。维持300℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物研磨成粗粉，取150g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，除去有机杂质，加入500ml纯水抽提4h除去乙醇和无机盐，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干12h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
实例4
在装有搅拌器，温度计和氮气进气口的三口反应器中，投入650g的二苯砜，93.83g的4,4’-二氟二苯甲酮，47.34g的对苯二酚，通入100ml/min流量的高纯氮气，在搅拌速率为100rpm/min的条件下，升温速率为2℃/min，将温度升至170℃，缓慢加入45.58g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，将反应温度以2℃/min的升温速率升高到310℃。维持310℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干12h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
实例5
在装有搅拌器，温度计和氮气进气口的三口反应器中，投入650g的二苯砜，76.37g的4,4’-二氟二苯甲酮，38.53g的对苯二酚，通入100ml/min流量的高纯氮气，在搅拌速率为100rpm/min的条件下，升温速率为2℃/min，将温度升至170℃，缓慢加入37.10g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，将反应温度以2℃/min的升温速率升高到310℃。维持310℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干12h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
实例6
在装有搅拌器，温度计和氮气进气口的三口反应器中，投入500g的二苯砜，76.37g的4,4’-二氟二苯甲酮，38.53g的对苯二酚，通入100ml/min流量的高纯氮气，在搅拌速率为100rpm/min的条件下，升温速率为2℃/min，将温度升至170℃，缓慢加入37.10g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，将反应温度以2℃/min的升温速率升高到310℃。维持310℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干12h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
实例7
在装有搅拌器，温度计和氮气进气口的三口反应器中，投入750g的二苯砜，135.28g的4,4’-二氟二苯甲酮，68.26g的对苯二酚，通入100ml/min流量的高纯氮气，在搅拌速率为100rpm/min的条件下，升温速率为2℃/min，将温度升至170℃，缓慢加入65.72g轻质Na2CO3粉末，持续搅拌，将反应温度以2℃/min的升温速率升高到310℃。维持310℃的温度直到观察到反应混合物粘度增大到期望值。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状固体。将块状物用捣碎机粉碎成所需粉末后，用大量乙醇回流煮沸2小时，然后倒出乙醇，加入纯水回流煮沸1小时，如此重复5次，将体系中的二苯砜溶剂和无机盐去除。将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干12h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
表一不同熔体质量流动速率(MFR)的聚醚醚酮的力学性能
通过实例1-实例7制备的聚醚醚酮的力学性能如表一所示，参考MFR和其它力学性能选择实例2制备的聚醚醚酮用于制备复合物材料，因聚芳醚酮的复合材料的开发难点是：难以选择熔体质量流动速率MFR和机械性能均满足要求的聚醚醚酮，因聚醚醚酮的熔体质量流动速率符合加工要求时，机械性能往往较差，不能满足苛刻环境要求，实例2制备的聚醚醚酮既保证力学性能也兼顾了流动性。
二、复合材料的制备
实例1a
称取1400g半结晶热塑性聚合物聚醚醚酮(PEEK)、400g结晶聚合物(聚醚酮醚酮酮CP)和200g纳米炭黑。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1000rpm/min，研磨时间为20min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1000rpm/min，搅拌时间为25min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为400℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒100mg/cm3。
实例2a
称取1400g聚醚醚酮(PEEK)、400g结晶聚合物(CP)和200g石墨烯。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1000rpm/min，研磨时间为20min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1000rpm/min，搅拌时间为25min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为400℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒100mg/cm3。
实例3a
称取1400g聚醚醚酮(PEEK)、400g结晶聚合物(CP)和200g石墨。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1000rpm/min，研磨时间为20min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1000rpm/min，搅拌时间为25min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为400℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒100mg/cm3。
实例4a
称取1600g聚醚醚酮(PEEK)、200g结晶聚合物(CP)和200g纳米炭黑。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1200rpm/min，研磨时间为25min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1200rpm/min，搅拌时间为30min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为420℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒110mg/cm3。
实例5a
称取1600g聚醚醚酮(PEEK)、200g结晶聚合物(CP)和200g石墨烯。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1200rpm/min，研磨时间为25min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1200rpm/min，搅拌时间为30min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为420℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒110mg/cm3。
实例6a
称取1600g聚醚醚酮(PEEK)、200g结晶聚合物(CP)和200g石墨。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1200rpm/min，研磨时间为25min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1200rpm/min，搅拌时间为30min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为420℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒110mg/cm3。
实例7a
称取1800g聚醚醚酮(PEEK)、100g结晶聚合物(CP)和100g石墨烯。将所有组分添加到研磨机中进行研磨，研磨速率为1500rpm/min，研磨时间为25min。将混合物取出添加到高速搅拌机中，搅拌速率1500rpm/min，搅拌时间为30min，将共混物取出加到双螺杆挤出机中进行注射挤出，挤出温度为420℃，挤出物冷却后，通过切粒后得到复合物材料，该颗粒110mg/cm3。
实施例1a-7a制备的复合材料复合材料的各项性能汇总于表二
表二
通过表二可以发现，本发明通过聚醚醚酮与结晶聚合物(含填料)得到的共混物，经过注射挤出后得到复合物材料，该复合物材料在热变形温度上得到了很大的提高。这对一些作业环境温度苛刻的领域拓宽了使用范围。更为显著的是复合物材料在力学性能上得到了大幅度的提升，在保证了材料的硬度的同时也维持住了其韧性，这对力学强度及韧性要求较高的特殊领域也能够得以应用，尤其是对热变形温度要求高的特殊领域。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。