一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法和用途 (High-wear-resistance and high-thermal-conductivity composite material and preparation method and application thereof ) 是由 尤胜胜 齐丛亮 吴傲立 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法和用途,所述复合材料包括二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和PEEK；所述复合材料将二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料作为高导热填料,不仅能在PEEK基体中形成导热网络,从而达到改善PEEK导热性能的目的,还能提高PEEK的耐磨性；所述制备方法工艺流程简单,具有良好的工业化应用前景。(The invention provides a composite material with high wear resistance and high thermal conductivity, a preparation method and application thereof, wherein the composite material comprises a molybdenum disulfide/reductive graphene oxide three-dimensional composite material and PEEK; the composite material takes the molybdenum disulfide/reductive graphene oxide three-dimensional composite material as a high-thermal-conductivity filler, so that a thermal-conductivity network can be formed in a PEEK matrix, the purpose of improving the heat-conductivity of the PEEK is achieved, and the wear resistance of the PEEK can be improved; the preparation method has simple process flow and good industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于塑料生产技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)作为特种工程塑料，具有高模量、高强度、耐腐蚀以及尺寸稳定性好等一系列优点，广泛应用于航空航天、电子电气、能源、医疗等高技术领域，可有效地防止热交换材料表面划伤，从而得到一种稳定使用的、具有良好导热性的导热界面材料。PEEK在常温下热导率仅为0.25W/(m·K)，限制了其在导热领域的应用。为提高PEEK的导热性能，通常是通过添加高导热填料，使其在PEEK基体中形成导热网络，从而达到改善PEEK导热性能的目的。
CN107286571A公开了一种一种可注塑耐高温耐磨复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：PEEK 30-85份，碳纤维10-40份，改性纳米氮化硼空心微球5-30份。CN108219359A公开了一种聚醚醚酮复合超声电机合金摩擦材料，包括聚醚醚酮60-80份，聚苯酯3-8份，聚四氟乙烯10-15份，纳米二氧化硅8-12份，二硫化钼5-15份。上述材料中均是通过加入大量的碳纤维作为增强剂，加入PTFE为耐磨改性剂或其它大量的耐磨材料，虽然制备得到的材料具备一定的强度和耐磨性能，但强度和耐摩擦性能还有待进一步提高，而且现有材料中未充分考虑磨损过程中会产生大量的热，若材料的热量不能及时排除，则会影响材料的高温耐磨损性能以及使用寿命。
CN104250423A公开了一种高导热复合材料。该复合材料由PEEK聚合物和呈树状结构电解铜粉，二元复合构成。其中，PEEK聚合物，粒径≤5μm，体积比20-80％；呈树状结构电解铜粉，粒径≤15μm，体积比20-80％。该复合材料采用铜粉作为导热填料，虽能赋予优良的导热性能，但在加工或使用过程中铜粉会被氧化生成氧化铜，使得改性PEEK等材料表面出现大量的黑点，影响材料的外观，从而大大限制了材料的应用领域。
综上所述，如何提供一种改善PEEK导热性能并提高其耐磨性的方法成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料采用二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料作为高导热填料，不仅能在PEEK基体中形成导热网络，从而达到改善PEEK导热性能的目的，还能提高PEEK的耐磨性；所述制备方法工艺流程简单，具有良好的工业化应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料，所述复合材料包括二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和PEEK。
本发明中，二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料呈三维结构，可在PEEK基体中形成导热通路，大大降低界面热阻，有效的改善基体的导热性能，另外，二硫化钼不仅能提高塑料薄膜的拉伸强度，还可提高塑料薄膜的耐摩擦性能；而PEEK加入也可有效地防止热交换材料表面划伤，从而得到一种稳定使用的、具有良好导热性的导热界面材料。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料的含量为20-40wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等；所述PEEK的含量为60-80wt％，例如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料的含量对最终得到的复合材料的性能具有重要的影响。若其含量过多，虽能较好的改善复合材料的导热性能，但同时会导致复合材料的耐磨性能变差；若其含量过少，则导热性的改善性能较差，影响复合材料的后期使用。
作为本发明优选的技术方案，所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料中二硫化钼与还原性氧化石墨烯的比例为(0.02-0.1):1mol/g，例如0.02:1mol/g、0.03:1mol/g、0.04:1mol/g、0.05:1mol/g、0.06:1mol/g、0.07:1mol/g、0.08:1mol/g、0.09:1mol/g或0.1:1mol/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，钼源与氧化石墨烯的加入比例需进行控制。若钼源的加入量过多，会消耗过多硫源，导致无法充分还原氧化石墨烯；若钼源的加入量过少，则会导致硫源的浪费，且氧化石墨烯表面的二硫化钼片偏少，影响三维结构的形成。
第二方面，本发明提供了一种上述的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯进行分散，得到氧化石墨烯分散液；将钼源和硫源与氧化石墨烯分散液混合后进行水热反应，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料；
(2)将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料混合，混合后依次进行造粒、冷压以及烧结，得到PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料。
本发明中，钼源和硫源通过水热反应生成二硫化钼，并分散于层状氧化石墨烯上，形成三维结构；然后通过将二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料与PEEK进行复合，得到了PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料，有效提升了复合材料的导热性与耐磨性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分散的方式包括超声处理。
优选地，步骤(1)所述超声处理的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钼酸钠和钼酸钾的组合，钼酸钾和钼酸铵的组合，钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵的组合等。
优选地，步骤(1)所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫脲和硫代乙酰胺的组合，硫脲和L-半胱酰胺的组合，硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱酰胺的组合等。
优选地，步骤(1)所述硫源和所述钼源的摩尔比为(3-8):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，硫源的添加量过量，是因为除了用于生成MoS2之外，过剩的硫源用于将氧化石墨烯还原，得到导电性能高、比表面积大、柔韧性好且化学稳定性好的还原性氧化石墨烯，可进一步提高材料的导电性能。
优选地，步骤(1)所述钼源和硫源与所述氧化石墨烯分散液混合后进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水热反应使用的设备包括对位聚四氟乙烯反应釜。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为170-250℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为10-30h，例如10h、15h、20h、25h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水热反应后依次进行洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤采用水和/或乙醇进行。
优选地，所述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预处理的方式包括保温处理。
优选地，所述保温处理的温度为100-150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温处理的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6-8h。
本发明中，对PEEK进行保温处理可除去其中的水分，若未充分干燥则易产生银纹，影响后续复合材料的品质。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述PEEK与所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料的质量比为(1.5-4):1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为5-20min，例如5min、10min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述造粒采用的设备包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或主副机造粒机中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述造粒的温度为350-385℃，例如350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃或385℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述造粒过程中的转速为30-80r/min，例如30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或80r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷压的压力为8-15MPa，例如8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷压的时间为5-20min，例如5min、10min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为350-400℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结后再次进行冷压。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中超声处理1-3h，得到氧化石墨烯分散液；将硫源和钼源按照摩尔比为(3-8):1的比例与所述氧化石墨烯分散液进行混合，混合过程中所述钼源与所述氧化石墨烯的比例为(0.02-0.1):1mol/g，混合后搅拌1-2h，然后在170-250℃的条件进行水热反应，反应10-30h，再采用水和/或乙醇洗涤并在60-80℃的条件下干燥，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料；
(2)先将PEEK在100-150℃的条件下保温5-10h；然后将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照(1.5-4):1的质量比进行混合，混合后在350-385℃的条件下造粒，得到的粒料在8-15MPa的条件下冷压5-20min，然后在350-400℃的条件下烧结1-2h，烧结后再次在8-15MPa的条件下冷压5-20min，得到PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料。
第三方面，本发明提供了上述复合材料的用途，所述复合材料用于制备新风净化机或空气净化机中的全热交换器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合材料将呈三维结构的二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料与PEEK进行复合，有效的改善了PEEK基体的导热性能，同时保证了PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料的耐摩擦性；并通过进一步控制二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料与PEEK的含量，使得导热系数达1.9W/(m·K)以上，平均摩擦系数在0.31以下；
(2)本发明所述制备方法工艺流程简单，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括20wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和80wt％的PEEK。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散于水中超声处理1h，得到氧化石墨烯分散液；将0.4g钼酸钠和0.72g硫脲(即硫源与钼源的摩尔比为5:1)与所述氧化石墨烯分散液进行混合，混合过程中所述钼酸钠与所述氧化石墨烯的比例为0.09:1mol/g，混合后搅拌1h；然后转移至对位聚四氟乙烯反应釜中，在210℃的条件进行水热反应，反应24h，再采用水洗涤并在80℃的条件下干燥，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料；
(2)先将PEEK在120℃的条件下保温6h；然后将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照4:1的质量比进行混合，混合后采用双螺杆挤出机，设置转速为30r/min，在350℃的条件下造粒，得到的粒料在10MPa的条件下冷压10min，然后在380℃的条件下烧结1.5h，烧结后再次在10MPa的条件下冷压10min，得到PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料。
实施例2：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括30wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和70wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照7:3的质量比进行混合。
实施例3：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括40wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和60wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照3:2的质量比进行混合。
实施例4：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括30wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和70wt％的PEEK。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散于水中超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液；将0.14g钼酸钠和0.15g硫脲(即硫源与钼源的摩尔比为3:1)与所述氧化石墨烯分散液进行混合，混合过程中所述钼酸钠与所述氧化石墨烯的比例为0.02:1mol/g，混合后搅拌2h；然后转移至对位聚四氟乙烯反应釜中，在170℃的条件进行水热反应，反应30h，再采用乙醇洗涤并在60℃的条件下干燥，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料；
(2)先将PEEK在100℃的条件下保温10h；然后将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照7:3的质量比进行混合，混合后采用双螺杆挤出机，设置转速为80r/min，在385℃的条件下造粒，得到的粒料在8MPa的条件下冷压20min，然后在350℃的条件下烧结2h，烧结后再次在12MPa的条件下冷压5min，得到PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料。
实施例5：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括40wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和60wt％的PEEK。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散于水中超声处理1.5h，得到氧化石墨烯分散液；将0.123g钼酸铵和0.376g硫代乙酰胺(即硫源与钼源的摩尔比为8:1)与所述氧化石墨烯分散液进行混合，混合过程中所述钼酸铵与所述氧化石墨烯的比例为0.05:1mol/g，混合后搅拌1.5h；然后转移至对位聚四氟乙烯反应釜中，在250℃的条件进行水热反应，反应10h，再采用水洗涤并在75℃的条件下干燥，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料；
(2)先将PEEK在150℃的条件下保温5h；然后将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照3:2的质量比进行混合，混合后采用双螺杆挤出机，设置转速为50r/min，在365℃的条件下造粒，得到的粒料在15MPa的条件下冷压5min，然后在370℃的条件下烧结1.5h，烧结后再次在12MPa的条件下冷压8min，得到PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料。
实施例6：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括50wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和50wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照1:1的质量比进行混合。
实施例7：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括10wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和90wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中将预处理后的PEEK与步骤(1)得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料按照9:1的质量比进行混合。
实施例8：
本实施例提供了一种高耐磨性和高导热性复合材料及其制备方法，所述复合材料包括20wt％的二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料和80wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将0.63g钼酸钠和1.14g硫脲(即硫源与钼源的摩尔比为5:1)与所述氧化石墨烯分散液进行混合，混合过程中所述钼酸钠与所述氧化石墨烯的比例为0.15:1mol/g。
对比例1：
本对比例提供了一种PEEK材料，所述PEEK与实施例1中使用的PEEK材料相同。
对比例2：
本对比例提供了一种复合材料及其制备方法，所述复合材料包括20wt％的氧化石墨烯和80wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别在于：步骤(1)中将0.4g钼酸钠和0.72g硫脲(硫源与钼源的摩尔比为2:1)与所述氧化石墨烯分散液进行混合，即硫源不过量，无法对氧化石墨烯进行还原得到还原性氧化石墨烯，因此得到的复合材料为PEEK/MoS2/氧化石墨烯复合材料。
对比例3：
本对比例提供了一种复合材料及其制备方法，所述复合材料包括20wt％的还原氧化石墨烯和80wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别在于：不加入钼源，即得到PEEK/还原性氧化石墨烯复合材料。
对比例4：
本对比例提供了一种复合材料及其制备方法，所述复合材料包括20wt％的二硫化钼和80wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别在于：不加入氧化石墨烯，即得到PEEK/二硫化钼复合材料。对比例5：
本对比例提供了一种复合材料及其制备方法，所述复合材料包括20wt％的二硫化钼/C3N4复合材料和80wt％的PEEK。
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别在于：将氧化石墨烯换成C3N4，即得到PEEK/二硫化钼/C3N4复合材料。
测定实施例1-8中得到的PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料和对比例1中的PEEK材料以及对比例2-5中的复合材料的导热系数和平均摩擦系数，结果如表1所示。
表1
实施例1-5通过将二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料与PEEK进行复合，并通过控制二者的含量，有效提升了复合材料的导热性能同时保证了耐摩擦性能，使得PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料的导热系数达1.91W/(m·K)以上，平均摩擦系数在0.31以下；实施例6中增大了二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料含量，虽然导热性能明显提升，但同时导致了耐摩擦性能的下降；而实施例7中减小了二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料含量，导致导热性能的提升十分有限；实施例8中增大了制备二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料过程中钼源与所述氧化石墨烯的比例，使摩擦性能相对有所提升，但导热性能提升有限。
而对比例1中没有对PEEK材料进行任何改进，其导热性能仅为0.25W/(m·K)，导热性能较差；对比例2中没有对氧化石墨烯进行还原，导致电性能下降；对比例3中仅将还原氧化石墨烯和PEEK进行复合，导致形成不了二硫化钼/还原性氧化石墨烯三维复合材料，不能形成完整的导热通路，使导热性能下降；实施例4中仅将二硫化钼和PEEK进行复合，同样无法形成完整的导热通路，使导热性能下降；实施例5中采用C3N4代替氧化石墨烯，导热性能提升有限。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法本发明所述复合材料将呈三维结构的二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料与PEEK进行复合，有效的改善了PEEK基体的导热性能，同时保证了PEEK/MoS2/还原性氧化石墨烯复合材料的耐摩擦性；并通过进一步控制二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料与PEEK的含量，使得导热系数达1.9W/(m·K)以上，平均摩擦系数在0.31以下；所述制备方法工艺流程简单，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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