阅读说明：本技术 一种改性富勒烯增强硬质合金的制备方法 (A kind of preparation method of modified fullerenes enhancing hard alloy ) 是由 张建国 原一高 张金江 阮钧 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性富勒烯增强硬质合金的制备方法,其特征在于。在富勒烯表面进行化学镀镍对富勒烯进行改性；将改性富勒烯、碳化钨粉、钴粉配制的粉料与无水乙醇进行球磨；用无水乙醇冲洗磨球表面的粘附物,将所得的浆料真空干燥；将干燥后的粉末,置于成型模具中,加压成型；将预成型后的样品坯料,在真空烧结炉中烧结成型。本发明利用富勒烯优异的机械物理性能,提升改善硬质合金基体材料硬度与韧性难以同时兼顾的问题。同时,采用表面改性的方法,消除富勒烯本身高温抗氧化性能力低和与基体材料的结合力不强的问题。(The invention discloses a kind of preparation methods of modified fullerenes enhancing hard alloy, it is characterised in that.Chemical nickel plating is carried out in fullerene surface to be modified fullerene；Powder and dehydrated alcohol that modified fullerenes, tungsten carbide powder, cobalt powder are prepared are subjected to ball milling；The bur that abrading-ball surface is rinsed with dehydrated alcohol, resulting slurry is dried in vacuo；It is placed in the powder after drying in molding die, is press-formed；Specimen stock after will be preforming, the sinter molding in vacuum sintering furnace.The present invention mechanical and physical performance excellent using fullerene, being promoted, which improves carbide matrix material hardness, is difficult to the problem of combining with toughness.Meanwhile the method modified using surface, eliminate the not strong problem of the low and binding force with basis material of fullerene high-temperature oxidation resistance power itself.)

一种改性富勒烯增强硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金性能增强的制备方法，具体涉及一种利用改性富勒烯增强硬质合金的制备方法，属于金属成型制备技术领域。

背景技术

硬质合金是重要的工业材料之一，被称为“工业的牙齿”，在工具、模具、航空航天等领域应用广泛。硬质合金材料的常用制备方法是由碳化物硬质相与金属粘结相烧结成的金属陶瓷复合材料，具有高硬度、高耐磨性、高红硬性等优异物理性能。但是，硬质合金同时属于脆性材料，在应用过程中由于强度和韧性的矛盾问题，导致硬质合金发生断裂、裂纹等问题，严重影响着硬质合金的使用性能。

富勒烯C₆₀具有特殊的圆球形状，C₆₀的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上,单个C₆₀分子非常坚硬，特殊形状和极强的抵抗外界压力的能力使在作为材料增强体中具有极大的应用潜力。然而由于C₆₀具有小尺寸效应，极易发生团聚，难以充分发挥其优异性能。此外，富勒烯的耐高温氧化性和基体材料结合力较差，在富勒烯表面镀覆金属。以获得更强的抗氧化性和与基体材料的结合力。本发明应用富勒烯的强韧性和其纳米特性的诸多优异性能，通过改性富勒烯掺杂硬质合金的制备工艺，提升硬质合金材料的韧性，增强硬质合金的综合性能。

经对现有技术的专利检索发现，中国专利申请号200910091185.0记载了“一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法”，以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料制备硬质合金，此方法无法保证碳化反应的均匀性，容易导致组织结构缺陷。中国专利申请号：201210262916.5记载了“一种石墨烯改性硬质合金的制备方法”，以纳米W粉、纳米Co和/或纳米Ni粉以及Cr₂O₃粉末混合，经后续系列化工艺处理，形成制品。同样存在着碳化物分布不均匀的问题，残余石墨烯的强韧性提升效果难以达到预期。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有硬质合金中碳化物分布不均匀，残余石墨烯影响硬质合金的强韧性的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种改性富勒烯增强硬质合金的制备方法，其特征在于。包括以下步骤：

步骤1)：在富勒烯表面进行化学镀镍对富勒烯进行改性；

步骤2)：将改性富勒烯、碳化钨粉、钴粉配制的粉料与无水乙醇进行球磨；

步骤3)：用无水乙醇冲洗磨球表面的粘附物，将所得的浆料真空干燥；

步骤4)：将干燥后的粉末，置于成型模具中，加压成型；

步骤5)：将预成型后的样品坯料，在真空烧结炉中烧结成型。

优选地，所述步骤1)包括以下具体步骤：

步骤1.1)：富勒烯的氧化处理：将富勒烯粉末置于强酸溶液中，水浴加热的同时，进行磁力搅拌，搅拌后用去离子水洗涤溶液至pH＝7；

步骤1.2)：富勒烯的敏化处理：将氧化后的富勒烯置于氯化亚锡溶液中，水浴加热的同时，进行磁力搅拌，搅拌后用去离子水洗涤溶液至pH＝7；

步骤1.3)：富勒烯的活化处理：将敏化后的富勒烯置于氯化钯溶液中，水浴加热的同时，进行磁力搅拌，搅拌后用去离子水洗涤溶液至pH＝7后，干燥；

步骤1.4)：富勒烯的化学镀镍：将硫酸镍溶液倒入络合剂溶液，加入活化处理后的富勒烯粉末；调节pH值至10～11，加入还原剂，水浴加热的同时进行磁力搅拌，过滤、干燥即可。

更优选地，所述步骤1.1)中的强酸溶液为浓硫酸和浓硝酸以体积比1：1的比例混合的混合溶液；富勒烯粉末与强酸溶液的比例为1g：(1000～1500)mL；水浴加热的温度为70～80℃。

更优选地，所述步骤1.2)中的氯化亚锡溶液为质量浓度36％～38％的盐酸、氯化亚锡、去离子水以(1～2)mL：(1.5～2)g：50mL的比例混合的溶液；水浴加热的温度为40～50℃。

更优选地，所述步骤1.3)中的氯化钯溶液为氯化钯、质量浓度36％～38％的盐酸、去离子水以1g：(40～50)mL：(1500～2000)mL的比例混合的溶液；水浴加热的温度为40～50℃。

更优选地，所述步骤1.4)中的硫酸镍溶液的浓度为3～4g/L；络合剂溶液为柠檬酸钠、碳酸钠、去离子水以1.5g：1g：(100～150)mL的比例混合的溶液；采用质量浓度30％的NaOH溶液调节络合剂溶液的pH值；还原剂为次亚磷酸钠溶液，其浓度为0.02～0.06g/mL；水浴加热的温度为70～80℃。

更优选地，步骤1.1)、步骤1.2)、步骤1.3)、步骤1.4)中磁力搅拌的时间均为1～2小时。

优选地，所述步骤2)中的粉料包括以质量百分比计的改性富勒烯0.1％～0.5％，碳化钨粉92％～94％及余量的钴粉；无水乙醇、粉料、磨球的比例为(1～1.5)mL：1g：(8～10)g，球磨的转速为400～500rpm，球磨时间为4～6h。

本发明利用富勒烯C60独特的笼状碳分子结构以及其极高的强度和韧性，与碳化钨和钴共同混合烧结，实现硬质合金的增强效果。为了减少富勒烯由于小尺寸效应引起团聚现象，同时提升其高温抗氧化性和与基体材料的结合力，首先对富勒烯表面进行改性处理，在富勒烯C₆₀表面进行化学镀镍处理。

本发明利用富勒烯优异的机械物理性能，提升改善硬质合金基体材料硬度与韧性难以同时兼顾的问题。同时，采用表面改性的方法，消除富勒烯本身高温抗氧化性能力低和与基体材料的结合力不强的问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)表面改性后富勒烯由于表面包覆了金属颗粒，极大地减少了团聚现象，提升其高温抗氧化性能以及与其他材料的结合力强度；

(2)利用改性富勒烯和碳化钨粉、钴粉混合制备硬质合金，增强硬质合的硬度与韧性，提升其抗裂纹扩展能力。

附图说明

图1为实施例1中改性富勒烯的表面形貌SEM图；

图2为普通WC-wt.8％Co硬质合金基体裂纹扩展形貌SEM图；

图3为实施例1制备的的硬质合金基体裂纹扩展形貌SEM图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

改性富勒烯含量为0.3％的WC-wt.8％Co硬质合金的制备：

(1)富勒烯的氧化处理：用电子精密天平，称量0.3g富勒烯粉末，放入250mL H₂SO₄与250mL HNO₃混合而成的强酸溶液的烧杯中。将烧杯置于80℃的水浴环境中，磁力搅拌2小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤。

(2)富勒烯的敏化处理：将氧化后的富勒烯置于4mL HCl、6g SnCl₂和200mL去离子配制而成的氯化亚锡溶液中，在水浴加热温度为40℃的条件下，磁力搅拌1小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤。

(3)富勒烯的活化处理：将敏化后的富勒于置于0.1g PdCl₂、5mL HCl和200mL去离子配制而成的氯化钯溶液中，在水浴加热温度为40℃的条件下，磁力搅拌1小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤，干燥。

(4)富勒烯的化学镀镍：配制由1.5g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、1g Na₂CO₃和150mL去离子混合而成的络合剂溶液。用质量浓度30％的NaOH溶液调节络合剂的pH值至10。将上述络合试剂加入由1.8g NiSO₄和500mL去离子水配制而成的硫酸镍溶液中。将活化处理后的富勒烯粉末加入含有络合剂的硫酸镍溶液中，加入由3g NaH₂PO₂·H₂O和50mL去离子水配制成的还原剂溶液。在水浴加热温度为70℃的条件下，磁力搅拌1小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤，干燥。

(5)粉料混合：用电子精密天平称量91.724g的碳化钨粉和7.976g钴粉，和前述干燥后的改性富勒烯粉末置于球磨机的球磨罐中。称量1000g的φ3硬质合金球，放入球磨罐中，加入200mL无水乙醇。设置球磨转速为450rpm，球磨时间为6h。

(6)干燥：将球磨罐中的浆料和磨球倒出，并用无水乙醇冲洗磨球表面的粘附物。将浆料在真空干燥箱中进行干燥。真空干燥过程中的腔室内的压力为20000Pa，加热温度为80℃，时间为8h。

(7)预成型：称量单个样品的粉末重量，在粉末压片机上，进行加载压制，制备形成生坯零件。

(8)样品烧结：将生坯零件置于真空烧结炉的石墨定制模具中。施加压力为40MPa。开启真空泵，炉内真空达到1×10^-3Pa时，开始加热，采用10℃/min的升温速率加温至1380℃，保持30min。烧结结束后，零件随炉冷却至室温。

图1为实施例1改性富勒烯表面形貌的SEM图，从图中可以看出，富勒烯表面均匀地分布着金属镍，化学镀镍表面改性方法取得很好的效果。图2和图3分别是普通WC-wt.8％Co和实施例1的硬质合金基体裂纹扩展形貌SEM图，图中可以看出，图2中的裂纹宽度与深度均大于图3中的裂纹宽度与深度。表明本发明的方法可有效提高硬质合金基体的抗裂纹扩展能力，说明改性富勒烯可改善硬质合金的力学性能。

实施例2

改性富勒烯含量为0.5％的WC-wt.8％Co硬质合金的制备：

(1)富勒烯的氧化处理：用电子精密天平，称量0.5g富勒烯粉末，放入750mL H₂SO₄与750mL HNO₃混合而成的强酸溶液的烧杯中。将烧杯置于80℃的水浴环境中，磁力搅拌2小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤。

(2)富勒烯的敏化处理：将氧化后的富勒烯置于10mL HCl、15g SnCl₂和500mL去离子配制而成的氯化亚锡溶液中，在水浴加热温度为40℃的条件下，磁力搅拌1小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤。

(3)富勒烯的活化处理：将敏化后的富勒于置于0.3g PdCl₂、12mL HCl和500mL去离子配制而成的氯化钯溶液中，在水浴加热温度为40℃的条件下，磁力搅拌1小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤，干燥。

(4)富勒烯的化学镀镍：配制由3g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、2g Na₂CO₃和300mL去离子混合而成的络合剂溶液。用质量浓度30％的NaOH溶液调节络合剂的pH值至10。将上述络合试剂加入由6g NiSO₄和1500mL去离子水配制而成的硫酸镍溶液中。将活化处理后的富勒烯粉末加入含有络合剂的硫酸镍溶液中，加入由5g NaH₂PO₂·H₂O和100mL去离子水配制成的还原剂溶液。在水浴加热温度为70℃的条件下，磁力搅拌1小时。搅拌结束后，用去离子水洗涤溶液至pH＝7，过滤，干燥。

(5)粉料混合：用电子精密天平称量91.54g的碳化钨粉和7.96g钴粉，和前述干燥后的改性富勒烯粉末置于球磨机的球磨罐中。称量1000g的φ3硬质合金球，放入球磨罐中，加入200mL乙醇。设置球磨转速为450rpm，球磨时间为6h。

(6)干燥：将球磨罐中的浆料和磨球倒出，并用无水乙醇冲洗磨球表面的粘附物。将浆料在真空干燥箱中进行干燥。真空干燥过程中的腔室内的压力为20000Pa，加热温度为80℃，时间为8h。

(7)预成型：称量单个样品的粉末重量，在粉末压片机上，进行加载压制，制备形成生坯零件。

(8)样品烧结：将生坯零件置于真空烧结炉的石墨定制模具中。施加压力为40MPa。开启真空泵，炉内真空达到1×10^-3Pa时，开始加热，采用10℃/min的升温速率加温至1380℃，保持30min。烧结结束后，零件随炉冷却至室温。