基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法
阅读说明：本技术 基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法 (Preparation method of coarse-grain WC-Co-X hard alloy based on addition of ultrafine powder ) 是由 王义盛 于淞百 赵小鹏 徐文礼 张建峰 闵凡路 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法,包括以下步骤：步骤一,采用化学共沉淀-氢气还原工艺将添加剂X颗粒包覆在超细WC粉末或超细WC/Y粉末表面,得到超细X@WC或X@(WC/Y)粉末；步骤二,将超细X@WC或X@(WC/Y)粉末、超粗WC粉末和钴Co粉末采用球磨工艺进行混料,过滤并真空干燥得到WC/Co/(X@WC)或WC/Co/[X@(WC/Y)]粗晶复合粉末；步骤三,在步骤二得到的粗晶复合粉末中加入成型剂、造粒、压制并烧结得到粗晶WC-Co-X硬质合金或粗晶WC-Co-X-Y硬质合金。本发明的获得的硬质合金的密度、硬度和横向断裂强度优异。(The invention discloses a preparation method of a coarse-grain WC-Co-X hard alloy based on addition of ultrafine powder, which comprises the following steps: coating additive X particles on the surface of superfine WC powder or superfine WC/Y powder by adopting a chemical coprecipitation-hydrogen reduction process to obtain superfine X @ WC or X @ (WC/Y) powder; step two, mixing superfine X @ WC or X @ (WC/Y) powder, super-coarse WC powder and cobalt Co powder by adopting a ball milling process, filtering and drying in vacuum to obtain WC/Co/(X @ WC) or WC/Co/[ X @ (WC/Y) ] macrocrystalline composite powder; and step three, adding a forming agent into the coarse-grain composite powder obtained in the step two, granulating, pressing and sintering to obtain coarse-grain WC-Co-X hard alloy or coarse-grain WC-Co-X-Y hard alloy. The obtained cemented carbide of the present invention is excellent in density, hardness and transverse rupture strength.)
技术领域
本发明涉及一种基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，属于硬质合金技术领域。
背景技术
粗晶WC-Co硬质合金是WC平均晶粒度为2~5µm且兼具高硬度和高韧性的一种硬质材料，被誉为“工业牙齿”，广泛应用于地矿工具、隧道掘进刀具等领域。现有的粗晶WC-Co硬质合金在混合料的制备过程中，柔性机械混料方式容易造成少量添加组分的不均匀分布，而化学法如化学镀、化学共沉淀等新型均匀混料工艺因其工艺复杂及昂贵的成本，导致难以大批量应用。因此，本发明采用化学法对超细WC颗粒表面包覆有利合金性能提升的添加剂，以此复合粉末作为添加物制备高性能的粗晶WC-Co硬质合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，本发明提供一种基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，该法采用化学法对超细WC颗粒表面包覆有利合金性能提升的添加剂，以此复合粉末作为添加物制备WC、Co和添加剂多组分、多重增强性能的粗晶WC-Co-X硬质合金或粗晶WC-Co-X-Y硬质合金。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，采用化学共沉淀-氢气还原工艺将添加剂X颗粒包覆在超细WC粉末或超细WC/Y粉末表面，得到粒度为0.5~1µm的超细[email protected]或[email protected](WC/Y)粉末；
步骤二，将超细[email protected]或[email protected](WC/Y)粉末、超粗WC粉末和钴Co粉末采用球磨工艺进行混料，过滤并真空干燥得到WC/Co/（[email protected]）或WC/Co/[[email protected](WC/Y)]粗晶复合粉末；
步骤三，在步骤二得到的粗晶复合粉末中加入成型剂、造粒、压制并烧结得到粗晶WC-Co-X硬质合金或粗晶WC-Co-X-Y硬质合金。
所述超细WC粉末或超细WC/Y粉末的晶粒度为0.4~0.6µm；X为纳米尺度金属Co、Ni、Mg或Mn；Y为碳化物Cr3C2、VC或TaC，粒度为0.2~0.3µm。
所述超细WC/Y粉末的制备方法为：通过W和Y的混合粉末高温碳化获得，Y质量占比为4~10wt.%，碳化温度为1500~1600℃。
所述化学共沉淀-氢气还原工艺为：化学共沉淀得到X的氧化物或化合物，再将X的氧化物或化合物氢气还原为X的镀层并均匀分布在超细WC粉末或超细WC/Y粉末表面，氢气还原温度为400~600℃，保温时间1~3h。
所述超粗WC粉末的粒度为15~30µm，钴Co粉末的粒度为1~2µm。
所述球磨工艺为球料比为3~4: 1，球磨时间为15~24h，球磨机转速为60rad/min。
粗晶复合粉末中，超粗WC粉末含量为69~82wt.%，钴含量为8~11wt.%，超细[email protected]或[email protected](WC/Y)粉末含量为10~20wt.%，X含量为0~3wt.%，Y含量为0~1.0wt.%。
步骤三中，成型剂为石蜡，石蜡含量为2~3wt.%，烧结采用低压炉，烧结温度为1350~1450℃，保温时间为1~2h，压力为1~5MPa。
所述粗晶WC-Co-X硬质合金或粗晶WC-Co-X-Y硬质合金的晶粒度大于2μm，密度大于14.5g/cm3；硬度大于86HRA；横向断裂强度大于2100MPa。
本发明中纳米尺寸的WC粉末填充到粗WC颗粒的缝隙间，促使了液相在形成初期能够均匀的扩散分布并包裹住WC颗粒，形成分布均匀的骨架结构；同时在烧结的溶解-析出阶段，细WC颗粒具备更高的表面能并优先粗WC颗粒溶解于液相，反而促进了粗WC晶粒的进一步长大形成完整、高性能的WC晶粒。
合成原理：本发明中以化学共沉淀-氢气还原工艺制备出超细[email protected]或[email protected](WC/Y)粉末，在此粉末中X能够均匀在WC或WC/Y表面形成包覆层；将这些粉末作为“添加剂”添加入粗的WC和Co的粉末中，均匀混合后的超细复合粉末能够均匀的分布于粗WC颗粒之间，充分的填充至粗WC颗粒之间的缝隙。超细复合粉末一方面能有效的增加了烧结毛胚体的密度，超细[email protected]或[email protected](WC/Y)粉末在烧结过程中以溶解-析出机制促使WC晶粒生长；另一方面，额外添加的X和Y能够均匀的分布于粗WC晶粒间，使粘结相颗粒的分布更加均匀，烧结时形成均匀的骨架结构，同时也将X和Y对晶粒、粘结相及界面的增强效果充分发挥。因此在超细复合粉末的双重作用下制备出高性能的粗晶WC-Co-X硬质合金或粗晶WC-Co-X-Y硬质合金。
本发明中，纳米尺寸的WC粉末填充到粗WC颗粒的缝隙间，促使了液相在形成初期能够均匀的扩散分布并包裹住WC颗粒，形成分布均匀的骨架结构；同时在液相烧结的溶解-析出阶段，细WC颗粒具备更高的表面能并优先粗WC颗粒溶解于液相，反而促进了粗WC晶粒的进一步长大形成完整、高性能的WC晶粒。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：利用超细复合粉末多重强化机制烧结制备出晶粒度大于2μm的粗晶WC-Co-X硬质合金或粗晶WC-Co-X-Y硬质合金，其密度、硬度和横向断裂强度优异。
附图说明
图1是本发明包覆效果图，图1（a）和（b）分别为实施例1和实施例2在步骤2中获得的纳米金属层包覆在WC晶粒表面的形貌，在图1（a）中，Co主要以金属层形式包裹在WC表面，部分为球形；在图1（b）中，Ni主要以球形颗粒包裹在WC表面；
图2是本发明制备的合金的金相形貌图，（a）~（d）对于实施例1~4，（e）和（f）分别对于对比例1和对比例2，箭头处指钴聚集。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g粒度为0.5µm的超细WC粉末采用化学共沉淀-氢气还原法在其表面均匀包覆纳米尺寸的Co，采用22.5g氯化钴为钴盐，14g草酸铵为还原剂，还原温度为500℃，还原2h，最终获得55.6g超细[email protected]的粉末(Co含量为10wt.%)，如图1（a）中所示。重复上述操作获得适量预添加粉末（即超细[email protected]粉末）；由图1（a）可见，本实施例的超细[email protected]粉末形貌图中，纳米金属层（即纳米尺寸的Co）包覆在超细WC晶粒表面形成一层包覆层，在图1（a）中，纳米Co主要以金属层形式包裹在WC表面，部分为球形。
（2）然后再将375g粒度为15µm的超粗WC粉末、83g超细[email protected]的粉末（纳米Co质量占超细[email protected]的粉末的10wt.%）和42g粒度为1µm的钴Co粉末在滚筒式球磨机中球磨，以无水酒精作为湿磨介质，无水酒精的含量为300mL/kg，选用直径为6mm的合金球为球磨介质，球料比为3:1；球磨18h后得到500g混合料（超细WC粉末占总料粉的16.6wt.%，Co质量占总料粉的8.4wt.%；超粗WC粉末占总料粉的75wt.%，纳米Co占总料粉的1.6wt.%）。
（3）最后在混合料中加入12g石蜡混匀，并进行造粒，造粒后过80目的筛网，在20MPa的压力下压制成胚；毛胚在低压炉内下进行烧结，烧结温度在1420℃，保温时间为1h，压力为2MPa，得到WC-8.4Co-(1.6Conano)硬质合金，合金金相形貌图如图2(a)所示。由图2(a)可见，WC-8.4Co-(1.6Conano)硬质合金的金相形貌中，钴相分布均匀，没有明显钴池，说明本实施例所制备的硬质合金具有均匀的结构。
实施例2：
基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50 g预处理的超细WC粉末采用化学共沉淀-氢气还原法在其表面均匀包覆纳米尺寸的Ni，采用22.3g氯化镍为镍盐，14g草酸铵为还原剂，还原温度为500℃，还原2h，最终获得55.6gNi含量为10wt.%的超细[email protected]的粉末，如图1（b）中所示。重复上述操作获得适量预添加粉末；由图1（b）可见，本实施例的超细[email protected]粉末形貌图中，纳米金属层（即纳米尺寸的Ni）包覆在超细WC晶粒表面形成一层包覆层，在图1（b）中，纳米Ni主要以球形颗粒包裹在WC表面。
（2）然后将再将375g粒度为15µm的WC、[email protected]的粉末（Ni质量占[email protected]粉末的10wt.%）和42g粒度为1µm的Co粉在滚筒式球磨机中球磨，以无水酒精作为湿磨介质，无水酒精的含量为300mL/kg，选用直径为6mm的合金球为球磨介质，球料比为3:1；球磨18h后得到500g混合料（超细WC粉末占总料粉的15wt.%，Co质量占总料粉的8.4wt.%；超粗WC粉末占总料粉的75wt.%，Ni占总料粉的1.6wt.%）；
（3）最后在混合料中加入12g石蜡混匀，并进行造粒，造粒后过80目的筛网，在20MPa的压力下压制成胚；毛胚在低压炉内下进行烧结，烧结温度在1420℃，保温时间为1h，压力为2MPa，得到WC-8.4Co-1.6Ni硬质合金，合金金相形貌图如图2(b)所示。由图2(b)可见，WC-8.4Co-1.6Ni硬质合金的金相形貌中，钴相分布均匀，没有明显钴池，说明本实施例所制备的硬质合金具有均匀的结构。
实施例3
基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g粒度为0.6µm的超细WC/Y粉末采用化学共沉淀-氢气还原法在其表面均匀包覆纳米尺寸的Co，采用22.5g氯化钴为钴盐，14g草酸铵为还原剂，还原温度为400℃，还原1h，最终获得55.6g超细[email protected]/Y的粉末(Co含量为10wt.%)，重复上述操作获得适量预添加粉末（即超细[email protected]/Y粉末，粒度为0.8µm）。
超细WC/Y粉末的制备方法为：通过W和Y的混合粉末高温碳化获得，碳化温度为1600℃，Y质量占比为4wt.%。本实施例中的Y为Cr，碳化后获得Cr3C2。
（2）然后再将400g粒度为15µm的超粗WC粉末、55.6g超细[email protected]/Y的粉末（纳米Co质量占超细[email protected]/Y的粉末的10wt.%；WC/Y占超细[email protected]/Y的粉末的90wt.%；Y占WC/Y的4wt.%）和44.4g粒度为1µm的钴Co粉末在滚筒式球磨机中球磨，以无水酒精作为湿磨介质，无水酒精的含量为300mL/kg，选用直径为6mm的合金球为球磨介质，球料比为3:1；球磨18h后得到500g混合料（超细WC粉末占总料粉的9.6wt.%，Co质量占总料粉的8.8wt.%，超粗WC粉末占总料粉的80wt.%，纳米Co占总料粉的1.2wt.%，Y占总料粉的0.4wt.%）。
（3）最后在混合料中加入12g石蜡混匀，并进行造粒，造粒后过80目的筛网，在20MPa的压力下压制成胚；毛胚在低压炉内下进行烧结，烧结温度在1350℃，保温时间为1h，压力为5MPa，得到WC-10Co-0.4Cr3C2硬质合金，合金金相形貌图如图2(c)所示。由图可见，WC-10Co-0.4Cr3C2硬质合金的金相形貌中，钴相分布均匀，没有明显钴池，说明本实施例所制备的硬质合金具有均匀的结构。
实施例4
基于添加超细粉末的粗晶WC-Co-X硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50g粒度为1µm的超细WC/Y粉末采用化学共沉淀-氢气还原法在其表面均匀包覆纳米尺寸的Co，采用22.5g氯化钴为钴盐，14g草酸铵为还原剂，还原温度为600℃，还原3h，最终获得55.6g超细[email protected]/Y的粉末(Co含量为10wt.%)，重复上述操作获得适量预添加粉末（即超细[email protected]/Y粉末）。
超细WC/Y粉末的制备方法为：通过W和Y的混合粉末高温碳化获得，碳化温度为1500℃，Y质量占比为10wt.%。本实施例中的Y为Ta，碳化后获得TaC。
（2）然后再将400g粒度为15µm的超粗WC粉末、55.6g超细[email protected]/Y的粉末（纳米Co质量占超细[email protected]/Y的粉末的10wt.%；WC/Y占超细[email protected]/Y的粉末的90wt.%；Y占WC/Y的10wt.%）和44.4g粒度为1µm的钴Co粉末在滚筒式球磨机中球磨，以无水酒精作为湿磨介质，无水酒精的含量为300mL/kg，选用直径为6mm的合金球为球磨介质，球料比为3:1；球磨18h后得到500g混合料（超细WC粉末占总料粉的9.0wt.%，Co质量占总料粉的8.8wt.%，超粗WC粉末占总料粉的80wt.%，纳米Co占总料粉的1.2wt.%，Y占总料粉的1.0wt.%）。
（3）最后在混合料中加入10g石蜡混匀，并进行造粒，造粒后过80目的筛网，在20MPa的压力下压制成胚；毛胚在低压炉内下进行烧结，烧结温度在1450℃，保温时间为1.5h，压力为1MPa，得到WC-10Co-1.0TaC硬质合金，合金金相形貌图如图2(d)所示。由图可见，WC-10Co-1.0TaC硬质合金的金相形貌中，钴相分布均匀，没有明显钴池，说明本实施例所制备的硬质合金具有均匀的结构。
对比例1
本对比例与实施例1的区别是：直接采用步骤（3）中的球磨工艺制备WC-10Co，其中不加入步骤（1）制备的超细WC粉末，所制备合金的金相形貌为图2(e)。
对比例2
本对比例与实施例1的区别是：采用步骤（3）中的球磨工艺制备WC-10Co，其中加入15wt.%步骤1制备的超细WC粉末，所制备合金的金相形貌为图2(f)。
对实施例1~4和对比例1~2进行性能测试，结果如表1所示，从表中可以看出，实施例1~4的平均晶粒度大于2μm，密度、硬度和横向断裂强度都得到提升。在实施例1中，相比于对比例1，添加了超细[email protected]粉末制备的粗晶WC-8.4Co-(1.6Conano)硬质合金部分晶粒得到细化，形成了双晶结构的硬质合金，且具有更高的密度，其硬度提升了1.1HRA，强度提升了285MPa；相比于对比例2（只添加了超细WC粉末的硬质合金），实施例1中的粗晶硬质合金的性能也具有较大的提升。在实施例2中，相比于对比例1，粗晶WC-8.4Co-1.6Ni硬质合金的硬度提升了0.5HRA，强度提升了455MPa；相比于对比例2，粗晶WC-8.4Co-1.6Ni硬质合金的硬度提升了0.5HRA，强度提升了246MPa。在实施例3中，相比于对比例1，粗晶WC-10Co-0.4Cr3C2硬质合金的硬度提升了1.3HRA，强度提升了311MPa；相比于对比例2，粗晶WC-8.4Co-1.6Ni硬质合金的硬度提升了1.3HRA，强度提升了102MPa。在实施例4中，相比于对比例1，粗晶WC-10Co-0.4TaC硬质合金的硬度提升了0.6HRA，强度提升了561MPa；相比于对比例2，粗晶WC-10Co-0.4TaC硬质合金的硬度提升了0.6HRA，强度提升了352MPa。此外，如图2所示，实施例1~实施例4中钴相分布均匀，而对比例中所制备合金存在大量由钴相聚集而成的钴池，说明了本发明所制备的硬质合金具有均匀的结构。
表1 实施例1~4和对比例1~2进行性能测试结果
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。