阅读说明：本技术 一种Cu掺杂Sn3O4的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方法、应用 (A kind of Cu doping Sn3O4Gas sensitive and its formaldehyde gas sensor and preparation method, application ) 是由 李阳 王蕾 李念强 张春伟 岳文静 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及气体传感器技术领域,尤其涉及一种Cu掺杂Sn_3O_4的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方法、应用。所述气敏材料包括：Sn_3O_4纳米片和铜离子,所述Sn_3O_4纳米片堆叠后形成三维的花状结构,所述铜离子存在于Sn_3O_4晶格之中取代Sn_3O_4晶格中的部分锡离子以及Sn_3O_4纳米片上和Sn_3O_4晶格间隙中。本发明以Cu掺杂的具有花状结构的Sn_3O_4为甲醛气体传感器敏感材料,制备的气体传感器在较低的工作温度下,具有大响应值,良好的甲醛气体选择性和快响应和恢复速度,并且能够有效降低实验操作复杂度,节约实验成本。(The present invention relates to gas sensor technical fields more particularly to a kind of Cu to adulterate Sn 3 O 4 Gas sensitive and its formaldehyde gas sensor and preparation method, application.The gas sensitive includes: Sn 3 O 4 Nanometer sheet and copper ion, the Sn 3 O 4 Nanometer sheet heap poststack forms three-dimensional flower-like structure, and the copper ion is present in Sn 3 O 4 Replace Sn among lattice 3 O 4 Part tin ion and Sn in lattice 3 O 4 In nanometer sheet and Sn 3 O 4 In interstitial void.The Sn with flower-like structure that the present invention is adulterated with Cu 3 O 4 For formaldehyde gas sensor sensitive material, the gas sensor of preparation at lower operating temperatures, has big response, good formaldehyde gas selectivity and fast-response and resume speed, and can be effectively reduced experimental implementation complexity, saves experimental cost.)

一种Cu掺杂Sn3O4的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方 法、应用

技术领域

本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方法、应用。

背景技术

本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着人工智能及物联网信息时代的崛起，在对信息的获取-传输-处理的链条中，传感器作为获取信息的最前端器件，在信息技术链条中发挥着举足轻重的作用。近年来社会经济的飞速发展，给人类带来巨大的财富和无尽的便利的同时，也给我们的生活环境带来了一些不可磨灭的损害。工业生产过程中产生的废气，机动车排放的尾气，房屋装修产生的甲醛等各种空气污染，能够刺激人的眼睛和皮肤，使眼睛发炎皮肤过敏，还能刺激人的呼吸系统，引发咳嗽、哮喘等疾病，甚至能引发肺癌、皮肤癌等致命疾病，对人们的健康造成巨大的威胁。所以，为了能实时监测环境中各种易燃易爆、有毒有害的气体，保障人们生命财产安全，气体传感器在人们的生产生活中发挥着至关重要的作用。

相比于利用色相分离、紫外可见分光光度计和红外吸收仪等设备对气体进行采样分析，金属氧化物半导体气体传感器具有结构简单、价格低廉、使用方便等优点。一般用于气体传感器的金属氧化物材料有SnO₂、In₂O₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、CuO等，本发明人认为：常见的制备金属氧化物半导体的方法，如脉冲激光沉积、磁控溅射，化学气相沉积等，通常需要复杂的操作步骤，并且需要昂贵的实验设备；而且单一金属氧化物材料的气体传感器，通常具有工作温度高(200-400℃)，响应值小、选择性差、响应和恢复速度慢等缺点。

发明内容

针对上述的问题，本发明旨在提供一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方法、应用。本发明通过金属离子掺杂，构建Cu/Sn₃O₄复合金属氧化物半导体材料，能够在较低的工作温度下，有效增强金属氧化物半导体气体传感器的选择性，加快传感器的响应和恢复速度，显著提高传感器对测试气体的响应。

本发明的第一目的，是提供Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料及其制备方法。

本发明的第二目的，是提供基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器及其制备方法。

本发明的第三目的，是提供所述Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料，包括：Sn₃O₄纳米片和铜离子，所述Sn₃O₄纳米片堆叠后形成三维的花状结构，所述铜离子存在于Sn₃O₄晶格之中取代Sn₃O₄晶格中的部分锡离子以及Sn₃O₄纳米片上和Sn₃O₄晶格间隙中。

作为进一步的技术方案，所述Sn₃O₄纳米片的厚度在10-25nm之间，直径在1-4μm之间。

本发明提出的Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料的特点是：(1)这种具有花状结构的Sn₃O₄气敏材料和普通粒状或块状的氧化物半导体材料相比，比表面积得到了显著提升，且具有微孔结构，能够为气体提供良好的吸附和扩散路径，提高传感器的响应速度和恢复速度。(2)通过掺杂铜离子，进一步降低了Sn₃O₄纳米片的结构尺寸，增大了材料的比表面积，从而，进一步提高了气体传感器的响应值以及响应和恢复速度。(3)掺杂金属铜离子，会使材料产生大量的原子缺陷，这样的缺陷有利于空气中氧分子的吸附，增大传感器的初始电阻，提高气敏响应。(4)部分Cu离子存在于Sn₃O₄的晶格间隙之间，这些间隙中的Cu能够提供大量的催化活性位点，有利于甲醛气体分子在传感薄膜表面进行化学反应，也有利于薄膜表面的相关电子转移，提高传感器灵敏度。

其次，本发明提供一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料的制备方法，步骤为：

(1)将氯化亚锡、柠檬酸盐溶于水中搅拌至充分溶解，然后加入铜离子，搅拌均匀，标为溶液A；

(2)将碱溶液缓慢地倒入所述溶液A中，搅拌后将得到的溶液进行水热反应，完成后冷却至室温，分离出固体产物，即为Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述氯化亚锡、柠檬酸盐(如柠檬酸钠等)、铜离子的添加比例依次序为1mmol:(2-3)mmol：(0.1-0.3)mmol，水的用量保证能将氯化亚锡和柠檬酸盐充分溶解即可。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述铜离子的加入采用无机铜盐的形式，例如硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等常见的铜盐。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述碱溶液包括氢氧化钠、氨水等,通过调整前驱溶液的PH值，可以控制合成具有特定形貌的不同价态的锡氧化物。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述碱液的添加比例为：氯化亚锡：碱液＝1：0.5-1.2，摩尔比。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述水热反应的条件为：在160-200℃之间反应12-15小时。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，还包括对固体产物进行洗涤和干燥的步骤，具体为用去离子水和乙醇洗涤，必要时可以多次洗涤，洗涤完成后在60-80℃下烘干12-14小时，即得Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料。

再次，本发明公开一种基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器，该传感器为旁热式结构，其包括：基座、陶瓷管、加热丝、环形金属电极、气敏材料和导线；其中，所述气敏材料上述的Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料，所述陶瓷管中设置有加热丝，且加热丝的两端分别延伸至陶瓷管两个端口的外部；所述环形金属电极为两个，其沿着陶瓷管的周向方向套在陶瓷管的外表面上，且两个环形金属电极间隔设置；所述气敏材料设置在设置有环形金属电极的陶瓷管的外表面上，并将陶瓷管和环形金属电极均包裹在其中；所述加热丝的延伸至陶瓷管外部的两端与基座连接；所述导线为四个，用于连接环形金属电极和基座，其中每两个导线对应一组环形金属电极，且该两个导线设置在一个环形金属电极两侧。

为进一步的技术方案，所述陶瓷管的材质为氧化铝等。

作为进一步的技术方案，所述加热丝的材质为Ni-Cr合金、Fe-Cr合金中的任意一种。

作为进一步的技术方案，所述金属电极的材质为贵金属，如金、铂、钯、银等。

作为进一步的技术方案，所述导线的材质为贵金属，如金、铂、钯、银等。

作为进一步的技术方案，所述加热丝位于陶瓷管中的部分为螺旋形。以便于更加快速地提供传感器功能工作所需的温度。

再其次，本发明提供所述基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、将所述Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料制备成分散均匀的糊状物；

S2、将步骤S1中的糊状物均匀地涂覆在带有一对金属电极的陶瓷管表面，自然晾干后进行干燥；

S3、将步骤S2中干燥后的陶瓷管中的电热丝、金属电极分别焊接在六脚底座的接线柱上，然后进行老化，即得旁热式结构的甲醛气体传感器。

作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述糊状物的制备方法为：将Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料粉末与去离子水按质量体积比(mg/ml)185-230:1-1.5混合，然后研磨和超声，获得分散均匀的糊状物，其中，所述研磨时间为15-30min，超声时间为30-60min。

作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述干燥条件为：在60-80℃之间干燥10-12h。

作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述老化的时间为22-25小时。

最后，本发明公开所述Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料及其制备方法、基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器和在环境气体监测、工业气体分析等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明以Cu掺杂的具有花状结构的Sn₃O₄为甲醛气体传感器敏感材料，制备的气体传感器在较低的工作温度下(160℃)，具有大响应值，良好的甲醛气体选择性和快响应和恢复速度，并且能够有效降低实验操作复杂度，节约实验成本。

(2)本发明通过掺杂铜离子，降低了花状Sn₃O₄纳米片的结构尺寸，增大了Sn₃O₄纳米片的比表面积，进一步提高了气体传感器的响应值以及响应和恢复速度。

(3)本发明通过掺杂铜离子，使Sn₃O₄纳米片中产生大量的原子缺陷，这样的缺陷有利于空气中氧分子的吸附，增大传感器的初始电阻，提高气敏响应。

(4)本发明通过掺杂铜离子，会有部分铜离子存在于Sn₃O₄的晶格间隙之间，而这些间隙中的Cu能够提供大量的催化活性位点，有利于甲醛气体分子在传感薄膜表面进行化学反应，也有利于薄膜表面的相关电子转移，提高传感器灵敏度。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例4中基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器的结构示意图。

图2为本发明实施例1中基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器的剖面图。

图3为本发明实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料的X射线衍射(XRD)图。

图4为本发明实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为本发明实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料制备的传感器在不同工作温度下对100ppm甲醛气体响应测试以及不同工作温度下响应和恢复时间测试结果图。

图6为本发明实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料制备的传感器在160℃工作温度下对不同浓度的甲醛(1-300ppm)响应测试结果图。

图7为本发明实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料制备的传感器在160℃工作温度下对100ppm不同气体的选择性测试结果图。

图8为本发明实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料制备的传感器在160℃工作温度下对100ppm甲醛气体的可重复性测试以及在40天内的稳定性测试图。

附图中标记分别代表：1-基座、2-陶瓷管、3-加热丝、4-环形金属电极、5-气敏材料、6-导线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，常见的制备金属氧化物半导体的方法，如脉冲激光沉积、磁控溅射，化学气相沉积等，通常需要复杂的操作步骤，并且需要昂贵的实验设备；而且单一金属氧化物材料的气体传感器，通常具有工作温度高(200-400℃)，响应值小、选择性差、响应和恢复速度慢等缺点。因此，本发明提出了一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料及其甲醛气体传感器和制备方法、应用，现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol的SnCl₂·2H₂O和12.5mmol的Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶于12.5mL的去离子水中，形成均匀的溶液，向得到的溶液中分别加入Cu(NO₃)₂，得到Cu(NO₃)₂质量浓度分别为0wt％，2wt％，4wt％，6wt％的四种混合溶液，磁力搅拌该混合溶液，将得到的四种溶液依次序标为溶液A1、A2、A3和A4；

(2)将2.5mmol的NaOH溶于12.5ml的去离子水中，磁力搅拌使其溶解形成均匀的溶液,标为溶液B；

(3)向所述溶液A1、A2、A3、A4中均缓慢加入步骤(2)中的溶液B，继续磁力搅拌2小时，将得到的溶液依次序分别标为C1、C2、C3、C4。

(4)将所述C1、C2、C3、C4分别转入50mL特氟龙衬里的高压反应釜中，在180℃下加热12小时，之后自然冷却至室温，将得到的沉淀用去离子水和乙醇清洗6次，然后在80℃下烘干12小时，得到四种Cu掺杂量的Sn₃O₄的气敏材料；

2、基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、取的本实施例制备的四种Cu掺杂量的Sn₃O₄气敏材料粉末各210mg，分别于1.5ml的去离子水混合，分别用玛瑙研钵研磨20min，分别超声40min，获得四种分散均匀的Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料糊状物。

S2、用勾线笔蘸取步骤S1得到的糊状物均匀地涂覆在带有一对金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，得到四种涂覆有糊状物的陶瓷管。

S3、将步骤S2得到的四种涂覆有糊状物的陶瓷管均放置12h自然晾干，然后均在60℃条件下干燥10h。

S4、将所述步骤S3得到的四种陶瓷管和Ni-Cr合金的电阻加热丝依次焊接在基座上，之后在老化台上老化24小时，得到四种Cu掺杂量的Sn₃O₄气敏材料制备的甲醛气体传感器，用于测试其性能。

实施例2

一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol的SnCl₂·2H₂O和10mmol的Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶于12.0mL的去离子水中，形成均匀的溶液，向得到的溶液中分别加入Cu(NO₃)₂，得到Cu(NO₃)₂质量浓度为3wt％的混合溶液，磁力搅拌该混合溶液，将得到的溶液标为溶液A；

(2)将5mmol的NaOH溶于12.5ml的去离子水中，磁力搅拌使其溶解形成均匀的溶液,标为溶液B；

(3)向所述溶液A中缓慢加入步骤(2)中的溶液B，继续磁力搅拌2小时，将得到的溶液标为C。

(4)将所述C转入50mL特氟龙衬里的高压反应釜中，在160℃下加热15小时，之后自然冷却至室温，将得到的沉淀用去离子水和乙醇清洗5次，然后在70℃下烘干14小时，得到Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料；

2、基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、取的本实施例制备的Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料粉末185mg，与1ml的去离子水混合后用玛瑙研钵研磨15min，然后超声60min，获得均匀分散的Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料糊状物。

S2、用勾线笔蘸取步骤S1得到的糊状物均匀地涂覆在带有一对金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，得到涂覆有糊状物的陶瓷管。

S3、将步骤S2得到的涂覆有糊状物的陶瓷管均放置12h自然晾干，然后均在80℃条件下干燥12h。

S4、将所述步骤S3得到的陶瓷管和Ni-Cr合金的电阻加热丝依次焊接在基座上，之后在老化台上老化22小时，得到Cu掺杂的Sn₃O₄气敏材料制备的甲醛气体传感器。

实施例3

一种Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol的SnCl₂·2H₂O和15mmol的Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶于13.0mL的去离子水中，形成均匀的溶液，向得到的溶液中分别加入Cu(NO₃)₂，得到Cu(NO₃)₂质量浓度为5wt％的混合溶液，磁力搅拌该混合溶液，将得到的溶液标为溶液A；

(2)将6mmol的NaOH溶于13.0ml的去离子水中，磁力搅拌使其溶解形成均匀的溶液,标为溶液B；

(3)向所述溶液A中缓慢加入步骤(2)中的溶液B，继续磁力搅拌2.5小时，将得到的溶液标为C。

(4)将所述C转入50mL特氟龙衬里的高压反应釜中，在200℃下加热12小时，之后自然冷却至室温，将得到的沉淀用去离子水和乙醇清洗7次，然后在60℃下烘干14小时，得到Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料；

2、基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、取的本实施例制备的Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料粉末230mg，与1.5ml的去离子水混合后用玛瑙研钵研磨30min，然后超声30min，获得均匀分散的Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料糊状物。

S2、用勾线笔蘸取步骤S1得到的糊状物均匀地涂覆在带有一对金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，得到涂覆有糊状物的陶瓷管。

S3、将步骤S2得到的涂覆有糊状物的陶瓷管均放置12h自然晾干，然后均在70℃条件下干燥12h。

S4、将所述步骤S3得到的陶瓷管和Ni-Cr合金的电阻加热丝依次焊接在基座上，之后在老化台上老化25小时，得到Cu掺杂的Sn₃O₄气敏材料制备的甲醛气体传感器。

实施例4

参考图1和2，一种基于Cu掺杂Sn₃O₄气敏材料的甲醛气体传感器，该传感器为旁热式结构，其包括：基座1、氧化铝陶瓷管2、加热丝3(Ni-Cr合金)、环形金电极4、气敏材料5和Pt导线6；其中，所述气敏材料5为实施例2制备的Cu掺杂Sn₃O₄的气敏材料5，所述氧化铝陶瓷管2中设置有加热丝3，且加热丝3的两端分别延伸至氧化铝陶瓷管2两个端口的外部；所述环形金电极4为两个，其沿着氧化铝陶瓷管2的周向方向套在陶瓷管的外表面上，且两个环形金电极4间隔设置；所述气敏材料5设置在设置有环形金电极4的氧化铝陶瓷管2的外表面上，并将氧化铝陶瓷管2和环形金电极4均包裹在其中；所述加热丝3的延伸至氧化铝陶瓷管2外部的两端与基座1连接；所述Pt导线为四个，用于连接环形金属电极4和基座1，其中每两个导线对应一组环形金属电极，且该两个导线设置在一个环形金属电极的两侧。

性能测试：

(1)图3为实施例1通过一步水热法制备不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出：所有样品都具有良好的结晶度，对于没有Cu掺杂的样品，其衍射峰可以与三斜晶系的Sn₃O₄标准卡片(JCPDS No16-0737)良好拟合，证明合成了高纯度的Sn₃O₄，对于Cu掺杂量为4wt％和6wt％的样品，可以检测到一个较小的峰，对应于Cu(JCPDSCard No.04-0836)的(111)面。

(2)图4为实施例1中不同Cu掺杂量的Sn₃O₄材料扫描电子显微镜(SEM)图，其中图(a)-(d)分别表示制备时Cu(NO₃)₂质量浓度分别为0wt％，2wt％，4wt％，6wt％的气敏材料，从图中可以看出：合成的所有样品都展现出由纳米片堆叠而成的花状结构，随着Cu掺杂量的增加，纳米花的直径在逐渐减小，花状结构尺寸减小，能够增加材料的比表面积，有利于提高传感器材料对气体的传感响应。

(3)Cu掺杂含量和工作温度影响金属氧化物半导体气体传感器的传感性能，将实施例1制备的基于不同Cu掺杂量的Sn₃O₄传感器分别置于120℃、140℃、150℃、160℃、170、180℃、200℃、220℃条件下,对100ppm的甲醛气体进行敏感度测试，测试结果如图5所示。从图5(a)中可以看出，基于4wt％Cu掺杂Sn₃O₄材料的传感器对甲醛表现出最高的响应，所以本发明选择4wt％作为Cu的最佳掺杂浓度。同时还可以看出，虽然该传感器在较低工作温度120℃下，对甲醛的响应值比较大，但是，在较低温度下传感器的恢复时间长，不能够对测试气体浓度的变化做出及时的响应。在温度较高的情况下，传感器对甲醛的响应值又比较小。结合测试图5(b)，在工作温度小于160℃时，传感器的恢复时间随温度的增加快速减小，当工作温度高于160℃时，传感器的恢复时间随温度的增加缓慢减小，考虑到实际应用情况，选择160℃作为传感器的最佳工作温度。

(4)为测试实施例1制备的不同Cu掺杂量传感器(Cu(NO₃)₂质量浓度分别为0wt％和4wt％，即0wt％的为对比例)对甲醛气体的检测浓度范围，在160℃下对1-300ppm的甲醛进行了传感测试，结果如图6所示，证明本发明提出的气体传感器对甲醛具有较大的检测范围。

(5)为测试实施例1制备的不同Cu掺杂量传感器(Cu(NO₃)₂质量浓度分别为0wt％和4wt％，即0wt％的为对比例)对甲醛气体的选择性，在温度为160℃下，将传感器分别置于100ppm的甲醛、丙酮、乙醇、三乙胺、二甲苯中，测试该传感器对甲醛的选择性，结果如图7所示，从测试结果可以看出，在相同的测试温度下，在甲醛、丙酮、乙醇、三乙胺、二甲苯测试气体中，该气体传感器对甲醛的响应值明显高于其他的气体，表现出良好的甲醛气体选择性。

(6)测试实施例1制备的传感器(Cu(NO₃)₂质量浓度为4wt％)的可重复性以及长期稳定性测试，其中，图8(a)为可重复性测试结果，图8(b)为长期稳定性测试结果，结果表明该传感器具有优越的可重复性以及良好的长期稳定性。

本发明制备的传感器能够取得上述优异的技术效果，其主要原因是：制备的具有花状结构的Sn₃O₄气敏材料和普通粒状或块状的氧化物半导体材料相比，比表面积得到了显著提升，且具有微孔结构，能够为气体提供良好的吸附和扩散路径，提高传感器的响应速度和恢复速度，因为基于金属氧化物材料的气体传感器的响应机制为传感器在不同气体中时的电阻变化。当传感器暴露在空气中时，传感材料表面吸附的氧分子将会捕获导带中的自由的电子，使传感器的电阻增加，当传感器暴露在还原性气体中时，测试气体分子将会和吸附的氧发生化学反应，释放电子，使传感器的电阻减小，更多的吸附位点以及良好的吸附扩散通道，可以提高传感器的响应，加快响应和恢复速度。另外，通过掺杂铜离子，进一步降低了Sn₃O₄纳米片的结构尺寸，增大了材料的比表面积，从而，进一步提高了气体传感器的响应值以及响应和恢复速度。同时，掺杂金属铜离子，会使材料产生大量的原子缺陷，这样的缺陷有利于空气中氧分子的吸附，增大传感器的初始电阻，提高气敏响应；因为在Sn₃O₄晶格中，Cu²⁺会取代Sn₃O₄晶格中的部分Sn⁴⁺，其过程可以通过克罗格-明克(Kroger-Vink)缺陷符号表示,如式(1)所示：

其中，Cu″_Sn代表Cu²⁺取代Sn⁴⁺的取代基缺陷，代表氧晶格位置的氧离子，代表具有两个正电荷的氧空位。高浓度的氧空位，有利于传感材料表面吸附氧气，当传感器暴露在空气氛围中时，由于气态氧的引入，氧空位将会减下并产生带正电的空穴，导致导带中电子浓度减小，使传感器的电阻增加，如式(2)所示。传感器的电阻增加，有利于提高掺杂样品的传感性能。此外，部分Cu存在于Sn₃O₄的晶格间隙之间，间隙中的Cu能够提供大量的催化活性位点，有利于甲醛气体分子在传感薄膜表面进行化学反应，也有利于薄膜表面的相关电子转移，提高传感器灵敏度。

综上所述，本发明提出的基于Cu掺杂Sn₃O₄金属氧化物半导体材料的甲醛气体传感器，具有工作温度低，响应高，选择性强，响应和恢复速度快，重复性好以及稳定性高等优势，可用于实际生产和生活中有害气体甲醛的检测。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。