一种锂离子电池负极片的制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池负极片的制备方法 (A kind of preparation method of anode plate for lithium ionic cell ) 是由 李金娣 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池领域,更具体地,本发明涉及一种锂离子电池负极片,按重量份计,包括以下原料：二氧化硅气凝胶70-75份、石墨烯70-75份、粘结剂1-2.5份、导电剂0.5-1份、分散剂0-1份,增稠剂0.5-1份、水145-150份。本发明采用氮掺杂石墨烯和改性聚酰亚胺树脂制备了锂离子电池负极片,氮掺杂石墨烯和改性聚酰亚胺树脂具有协同作用,可在嵌脱锂过程中有效地抑制负极材料的体积膨胀,稳定循环,从而提高锂离子电池的综合性能。同时,本发明制备得到的锂离子电池负极片比表面积大,比电容量高,而且柔性较高,并且采用特殊工艺进行涂布,涂布于负极片表面固化后,所得负极片表面较为平滑,粗糙感弱,因此能够有效防止隔膜被刺穿,延长电池使用寿命。(The present invention relates to field of lithium ion battery, more specifically, the present invention relates to a kind of anode plate for lithium ionic cell, by weight, including following raw material: 70-75 parts of aerosil, 70-75 parts of graphene, 1-2.5 parts of binder, 0.5-1 parts of conductive agent, 0-1 parts of dispersing agent, 0.5-1 parts of thickener, 145-150 parts of water.The present invention is prepared for anode plate for lithium ionic cell using nitrogen-doped graphene and modified polyimide resin, nitrogen-doped graphene and modified polyimide resin have synergistic effect, the volume expansion of negative electrode material can be effectively inhibited during embedding de- lithium, stablize circulation, to improve the comprehensive performance of lithium ion battery.Simultaneously, the anode plate for lithium ionic cell large specific surface area that the present invention is prepared, specific capacitance is high, and it is flexible higher, and be coated using special process, after being coated on negative electrode tab surface cure, gained negative electrode tab surface is more smooth, harsh feeling is weak, therefore diaphragm can be effectively prevent to be pierced, and extends battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，本发明涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术
近年来，便携式电子设备、电动工具以及电动汽车技术的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，从而激发了新一代高比容量、长循环寿命的锂离子电池的研究。锂离子电池主要由电解液、隔膜、正负极材料构成，具有高比能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，是目前应用最广的便携电池。
与目前商用的碳类负极材料相比，硅负极材料具有更高的比容量与能量密度，因此被认为是有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是在实际使用中，硅负极材料在嵌脱锂过程会产生剧烈的体积变化，引起材料粉化、涂层从集流体表面剥落及固体电解质相界面膜的反复破裂与生成，材料的循环稳定性不高，电池寿命较短。解决硅负极材料实际使用过程中体积膨胀的问题，一般采用三种方法：第一种是对硅材料本身进行改进，通过减小硅材料本身的粒径使其纳米化或者通过将硅材料与其他材料复合；第二种是对电解液和粘结剂进行改性；第三种是对电极集流体和电极结构进行改进。
对硅材料本身进行改进是解决硅负极材料体积膨胀非常有效的方法，但是改进后的硅负极材料的循环性能较差；对电解液、粘结剂、电极集流体和电极结构进行改进能够使硅负极材料的体积膨胀问题得到一定的改善，但是还是未从本质上解决硅的膨胀问题。因此，本发明致力于解决上述硅负极材料在嵌脱锂过程会产生剧烈的体积变化，引起材料粉化、涂层从集流体表面剥落及固体电解质相界面膜反复破裂与生成，从而导致材料的循环稳定性不高，电池寿命短的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种锂离子电池负极片，按重量份计，包括以下原料：二氧化硅气凝胶70-75份、石墨烯70-75份、粘结剂1-2.5份、导电剂0.5-1份、分散剂0-1份，增稠剂0.5-1份、水145-150份。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯为氮掺杂石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述氮掺杂石墨烯的制备方法如下：
a)将石墨烯于去离子水中进行超声分散，以获得均匀的分散液；
b)向步骤a)所得分散液中加入氮掺杂剂，并混合均匀得到混合物；
c)将步骤b)所得混合物放置在带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在85-90℃下反应2-3h，然后加热到210-250℃，反应10-12h，最终制得氮掺杂石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比为1：(0.2-0.8)。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，所述氮掺杂剂为三乙醇胺和碳酸胍的混合物。
作为一种优选的技术方案，所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比为1：(0.5-2)。
作为一种优选的技术方案，所述粘结剂为改性聚酰亚胺树脂。
作为一种优选的技术方案，所述改性聚酰亚胺树脂的制备方法如下：
1)将含羧基的二胺衍生物溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入芳香族二元酐单体进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)在步骤1)中所得聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂反应5-10h，最终制得改性聚酰亚胺树脂。
作为一种优选的技术方案，步骤1)中，所述含羧基的二胺衍生物为3,4-二氨基-2-萘甲酸。
本发明第二个方面提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，所述制备方法如下：
i)将二氧化硅气凝胶、石墨烯添加至水中，搅拌均匀后依次添加粘结剂、导电剂、分散剂、增稠剂，分散均匀后进行研磨、过筛，制得负极浆料；
ii)在涂布烘箱中将步骤ⅰ)所得负极浆料涂布至负极集流体表面，接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤，制得负极片。
有益效果：本发明采用氮掺杂石墨烯和改性聚酰亚胺树脂制备了锂离子电池负极片，氮掺杂石墨烯和改性聚酰亚胺树脂具有协同作用，可在嵌脱锂过程中有效地抑制负极材料的体积膨胀，稳定循环，从而提高锂离子电池的综合性能。同时，本发明制备得到的锂离子电池负极片比表面积大，比电容量高，而且柔性较高，并且采用特殊工艺进行涂布，涂布于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，粗糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，延长电池使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其它情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表达并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明第一个方面提供了一种锂离子电池负极片，按重量份计，包括以下原料：二氧化硅气凝胶70-75份、石墨烯70-75份、粘结剂1-2.5份、导电剂0.5-1份、分散剂0-1份，增稠剂0.5-1份、水145-150份。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，包括以下原料：二氧化硅气凝胶73份、石墨烯73份、粘结剂2份、导电剂0.8份、分散剂0.5份，增稠剂0.6份、水147份。
<二氧化硅气凝胶>
本发明所述二氧化硅气凝胶又被称作“蓝烟”、“固体烟”，其具有纳米多孔结构(2～100nm)、低密度、低介电常数(1.1～2.5)、低导热系数(0.013～0.025w/m·k)、高孔隙率(65％～99％)、高比表面积(300～1000m2/g)等特点，在力学、声学、热学、光学等诸方面显示出独特性质，其广泛应用于航天航空、石油化工、电力、船舶、新能源汽车及锂电池、热力管道、建筑保暖保冷、LNG冷链等领域。
本发明对所述二氧化硅气凝胶没有特别的限制，可以为本领域常规使用的各种二氧化硅气凝胶，可以制备得到，例如可制备得到的二氧化硅气凝胶包括但不限于通过溶胶-凝胶法制备得到；也可以通过商购得到，例如可商购得到的二氧化硅气凝胶包括但不限于购买自江西安德力高新科技有限公司。
<石墨烯>
本发明所述石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。
本发明对所述石墨烯没有特别的限制，可以为常规使用的各种石墨烯，可以制备得到，例如可制备得到的石墨烯包括但不限通过机械剥离法、氧化还原法、取向附生法、碳化硅外延法、赫默法、化学气相沉积法制备得到；也可以通过商购得到，例如可商购得到的石墨烯包括但不限于购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
在一种实施方式中，所述石墨烯为氮掺杂石墨烯，制备方法如下：
a)将石墨烯于去离子水中进行超声分散，以获得均匀的分散液；
b)向步骤a)所得分散液中加入氮掺杂剂，并混合均匀得到混合物；
c)将步骤b)所得混合物放置在带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在85-90℃下反应2-3h，然后加热到210-250℃，反应10-12h，最终制得氮掺杂石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述氮掺杂石墨烯的制备方法如下：
a)将石墨烯(型号为XF001W)于去离子水中进行超声分散，以获得均匀的分散液；
b)向步骤a)所得分散液中加入氮掺杂剂，并混合均匀得到混合物；
c)将步骤b)所得混合物放置在带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在90℃下反应2h，然后加热到220℃，反应10h，最终制得氮掺杂石墨烯。
在一种实施方式中，所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比为1：(0.2-0.8)。
在一种优选的实施方式中，所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比为1：0.5。
在一种实施方式中，所述石墨烯与去离子水的质量比为1：1。
(氮掺杂剂)
本发明所述氮掺杂剂为富含氮源的添加剂，能够在材料中引入含氮原子结构。
本发明所述氮掺杂剂选自尿素、三聚氰胺、氨水、三乙醇胺、水合肼、胍乙啶、吡咯、苯胺、碳酸胍、磷酸胍、盐酸胍、磷酸脲中的一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述氮掺杂剂为三乙醇胺(CAS:102-71-6)和碳酸胍(CAS:593-85-1)的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比为1：(0.5-2)。
在一种更优选的实施方式中，所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比为1：1。
本申请通过加入氮掺杂剂在石墨烯中引入了氮杂原子，提高了负极材料的比电容量。由于负极材料的比电容量较小，通过在负极材料中引入氮杂原子，提高了负极材料的比电容量。
本申请人意外发现，当用三乙醇胺和碳酸胍两种氮掺杂剂对石墨烯进行改性时，进一步提高了锂离子电池循环稳定性，申请人推测可能的原因是：一方面在水热反应中加入三乙醇胺和碳酸胍后，可使热分解与基团反应共同作用，引入的氮元素最终以吡啶氮、吡咯氮、季氮和石墨氮四种不同的形式存在；另一方面三乙醇胺和碳酸胍相互作用，使石墨烯表面产生了更多的缺陷位点，从而在石墨烯表面生成了更多均匀的卷曲和褶皱。因此，引入的氮在负极材料上的结合强度更好，能够促进锂离子在嵌脱锂(即充放电)过程中的***和脱离。
<粘结剂>
本发明所述粘结剂为磨料和基体之间粘结强度的保证。
本发明所述粘结剂选自丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、丁醛树脂中的一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述粘结剂为改性聚酰亚胺树脂，制备方法如下：
1)将含羧基的二胺衍生物溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入芳香族二元酐单体进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)在步骤1)中所得聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂反应5-10h，最终制得改性聚酰亚胺树脂。
在一种优选的实施方式中，所述改性聚酰亚胺树脂的制备方法如下：
1)将含羧基的二胺衍生物溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入均苯四甲酸二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)在步骤1)中所得聚酰胺酸溶液中加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺反应7h，最终制得改性聚酰亚胺树脂。
在一种更优选的实施方式中，含羧基的二胺衍生物、N,N-二甲基乙酰胺、均苯四甲酸二酐、乙酸酐、三乙胺的摩尔比为1：5：1：2：2。
(含羧基的二胺衍生物)
在一种实施方式中，所述含羧基的二胺衍生物的实例，包括但不限于：4,6-二氨基-1,3-苯二甲酸(CAS:13324-94-2)、2,5-二氨基-4-甲基苯甲酸(CAS:13066-80-3)、2,3-二氨基苯甲酸(CAS:603-81-6)、2,4-二氨基苯甲酸(CAS:611-03-0)、2,5-二氨基苯甲酸(CAS:610-74-2)、2,6-二氨基苯甲酸(CAS:102000-59-9)、3,4-二氨基苯甲酸(CAS:619-05-6)、3,5-二氨基苯甲酸(CAS:535-87-5)、3,4-二氨基-2-萘甲酸(CAS:612806-13-0)、2,6-二氨基-1-萘甲酸(CAS:46390-04-9)、3,4-二氨基-1-萘甲酸(CAS:675877-59-5)。
在一种优选的实施方式中，所述含羧基的二胺衍生物为3,4-二氨基-2-萘甲酸(CAS:612806-13-0)。
本申请通过加入聚酰亚胺加强了负极材料与集流体间的连接。由于聚酰亚胺的相容性较差，通过采用含羧基的二胺衍生物对聚酰亚胺进行改性，提高了聚酰亚胺的相容性，加强了负极材料与集流体间的连接。
本申请人意外发现，当所述含羧基的二胺衍生物为3,4-二氨基-2-萘甲酸时，进一步提高了锂离子电池循环稳定性，申请人推测可能的原因是：一方面改性聚酰亚胺树脂可与石墨烯、二氧化硅气凝胶通过作用力形成复合导电弹性抑制层；另一方面改性聚酰亚胺树脂上的活性基团缓解了负极表面锂沉积造成的各点体积参差不齐对SEI膜的应力作用，从而提高了锂离子电池循环稳定性。
在一种实施方式中，所述粘结剂与石墨烯的质量比为1：(30-70)。
在一种优选的实施方式中，所述粘结剂与石墨烯的质量比为1：(32-45)。
在一种更优选的实施方式中，所述粘结剂与石墨烯的质量比为1：36.5。
申请人意外发现，当粘结剂与石墨烯的质量比为1：(30-70)时，锂离子电池的循环稳定性较好，这可能是由于改性聚酰亚胺树脂与体系中的氮掺杂石墨烯、增稠剂等能够发挥很好的协同作用，一方面改性聚酰亚胺树脂可与氮掺杂石墨烯相互作用生成复合导电弹性抑制层，抑制负极材料的体积膨胀；另一方面氮掺杂石墨烯中吡啶氮、吡咯氮、季氮和石墨氮四种不同氮能够同时与体系中不同组分和基团相互作用，实现负极表面金属锂的均匀沉积，从而提高了锂离子电池循环稳定性。当粘结剂与石墨烯的质量比为1：36.5时，锂离子电池的循环稳定性最好。当粘结剂与石墨烯的质量比小于1：70时，改性聚酰亚胺树脂与体系中的氮掺杂石墨烯、增稠剂等不能够发挥很好的协同作用，负极材料的体积膨胀剧烈，锂离子电池循环稳定性较差；当粘结剂与石墨烯的质量比大于1：30时，改性聚酰亚胺树脂与体系中的氮掺杂石墨烯、增稠剂等不能够发挥很好的协同作用，负极表面金属锂沉积参差不齐，锂离子电池循环稳定性较差。
<导电剂>
本发明所述导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
在一种实施方式中，所述导电剂选自人造石墨、天然石墨、石墨烯、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、碳黑、导电聚合物中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑。
在一种更优选的实施方式中，所述导电剂为乙炔黑(CAS：1333-86-4)，购自上海诺泰化工有限公司。
<分散剂>
本发明所述分散剂(Dispersant)是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。
在一种实施方式中，所述分散剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、KELCOGEL(来自CPKelco公司)、GELMATE(来自大日本住友制药有限公司)、果胶、海藻酸、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、***树胶、糊精、醛糖、山梨糖醇、乳糖、大米淀粉、蔗糖的多糖和单糖、胆酸钠、明胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、NDZ201、KH550、KH570中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂为羧甲基纤维素、明胶和水溶性多糖。
在一种更优选的实施方式中，所述分散剂为羧甲基纤维素(CAS：9000-11-7)，购自常州洛万生物科技有限公司。
<增稠剂>
本发明所述增稠剂是一种流变助剂，不仅可以使涂料增稠，防止施工中出现流挂现象，而且能赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。对于黏度较低的水性涂料来说，是非常重要的一类助剂。
在一种实施方式中，所述增稠剂选自无机增稠剂、纤维素醚、天然高分子、合成高分子、络合型有机金属化合物中的一种或几种组合。
作为无机增稠剂的实例，包括但不限于：气相法白炭黑、钠基膨润土、有机膨润土、硅藻土、凹凸棒石土、分子筛、硅凝胶。
作为纤维素醚的实例，包括但不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素。
作为天然高分子的实例，包括但不限于：淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、***树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂。
作为合成高分子的实例，包括但不限于：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡、聚羧酸、聚环氧乙烷。
作为络合型有机金属化合物的实例，包括但不限于：氨基醇络合型酞酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述增稠剂为明胶(CAS：9000-70-8)，购自山东丰泰生物科技有限公司。
本发明的第二个方面提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，所述制备方法如下：
i)将二氧化硅气凝胶、石墨烯添加至水中，搅拌均匀后依次添加粘结剂、导电剂、分散剂、增稠剂，分散均匀后进行研磨、过筛，制得负极浆料；
ii)在涂布烘箱中将步骤ⅰ)所得负极浆料涂布至负极集流体表面，接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤，制得负极片。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种锂离子电池负极片，按重量份计，包括以下原料：二氧化硅气凝胶73份、石墨烯73份、粘结剂2份、导电剂0.8份、分散剂0.5份，增稠剂0.6份、水147份；
所述二氧化硅气凝胶购自江西安德力高新科技有限公司；
所述石墨烯为氮掺杂石墨烯，制备方法如下：
a)将石墨烯于去离子水中进行超声分散，以获得均匀的分散液；
b)向步骤a)所得分散液中加入氮掺杂剂，并混合均匀得到混合物；
c)将步骤b)所得混合物放置在带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在90℃下反应2h，然后加热到220℃，反应10h，最终制得氮掺杂石墨烯；
所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比为1：0.5；
所述石墨烯与去离子水的质量比为1：1；
步骤a)中所述石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号为XF001W；
步骤b)中所述氮掺杂剂为三乙醇胺和碳酸胍的混合物，所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比为1：1；
所述粘结剂为改性聚酰亚胺树脂，制备方法如下：
1)将含羧基的二胺衍生物溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入均苯四甲酸二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)在步骤1)中所得聚酰胺酸溶液中加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺反应7h，最终制得改性聚酰亚胺树脂；
所述含羧基的二胺衍生物、N,N-二甲基乙酰胺、均苯四甲酸二酐、乙酸酐、三乙胺的摩尔比为1：5：1：2：2；
步骤1)中所述含羧基的二胺衍生物为3,4-二氨基-2-萘甲酸(CAS：612806-13-0)；
所述导电剂为乙炔黑(CAS：1333-86-4)，购自上海诺泰化工有限公司；
所述分散剂为羧甲基纤维素(CAS：9000-11-7)，购自常州洛万生物科技有限公司；
所述增稠剂为明胶(CAS：9000-70-8)，购自山东丰泰生物科技有限公司；
所述锂离子电池负极片的制备方法如下：
i)将二氧化硅气凝胶、石墨烯添加至水中，搅拌均匀后依次添加粘结剂、导电剂、分散剂、增稠剂，分散均匀后进行研磨、过筛，制得负极浆料；
ii)在涂布烘箱中将步骤ⅰ)所得负极浆料涂布至负极集流体表面，接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤，制得负极片。
实施例2
实施例2提供了一种锂离子电池负极片，按重量份计，包括以下原料：二氧化硅气凝胶75份、石墨烯75份、粘结剂2.5份、导电剂1份、分散剂1份，增稠剂1份、水150份；
所述二氧化硅气凝胶购自江西安德力高新科技有限公司；
所述石墨烯为氮掺杂石墨烯，制备方法如下：
a)将石墨烯于去离子水中进行超声分散，以获得均匀的分散液；
b)向步骤a)所得分散液中加入氮掺杂剂，并混合均匀得到混合物；
c)将步骤b)所得混合物放置在带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在90℃下反应2h，然后加热到220℃，反应10h，最终制得氮掺杂石墨烯；
所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比为1：0.8；
所述石墨烯与去离子水的质量比为1：1；
步骤a)中所述石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号为XF001W；
步骤b)中所述氮掺杂剂为三乙醇胺和碳酸胍的混合物，所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比为1：2；
所述粘结剂为改性聚酰亚胺树脂，制备方法同实施例1；
所述导电剂为乙炔黑(CAS：1333-86-4)，购自上海诺泰化工有限公司；
所述分散剂为羧甲基纤维素(CAS：9000-11-7)，购自常州洛万生物科技有限公司；
所述增稠剂为明胶(CAS：9000-70-8)，购自山东丰泰生物科技有限公司；
所述锂离子电池负极片的制备方法同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种锂离子电池负极片，按重量份计，包括以下原料：二氧化硅气凝胶70份、石墨烯70份、粘结剂1份、导电剂0.5份、分散剂0份，增稠剂0.5份、水145份；
所述二氧化硅气凝胶购自江西安德力高新科技有限公司；
所述石墨烯为氮掺杂石墨烯，制备方法如下：
a)将石墨烯于去离子水中进行超声分散，以获得均匀的分散液；
b)向步骤a)所得分散液中加入氮掺杂剂，并混合均匀得到混合物；
c)将步骤b)所得混合物放置在带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在90℃下反应2h，然后加热到220℃，反应10h，最终制得氮掺杂石墨烯；
所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比为1：0.2；
所述石墨烯与去离子水的质量比为1：1；
步骤a)中所述石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，型号为XF001W；
步骤b)中所述氮掺杂剂为三乙醇胺和碳酸胍的混合物，所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比为1：0.5；
所述粘结剂为改性聚酰亚胺树脂，制备方法同实施例1；
所述导电剂为乙炔黑(CAS：1333-86-4)，购自上海诺泰化工有限公司；
所述分散剂为羧甲基纤维素(CAS：9000-11-7)，购自常州洛万生物科技有限公司；
所述增稠剂为明胶(CAS：9000-70-8)，购自山东丰泰生物科技有限公司；
所述锂离子电池负极片的制备方法同实施例1。
实施例4
实施例4提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比替换为1：0.05。
实施例5
实施例5提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述石墨烯与氮掺杂剂的质量比替换为1：1.5。
实施例6
实施例6提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氮掺杂石墨烯替换为XF001W。
实施例7
实施例7提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氮掺杂剂替换为水合肼。
实施例8
实施例8提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氮掺杂剂替换为三乙醇胺。
实施例9
实施例9提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氮掺杂剂替换为碳酸胍。
实施例10
实施例10提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氮掺杂剂替换为三乙醇胺和三聚氰胺。
实施例11
实施例11提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氮掺杂剂替换为碳酸胍和尿素。
实施例12
实施例12提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比替换为1：0.2。
实施例13
实施例13提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述三乙醇胺和碳酸胍的质量比替换为1：5。
实施例14
实施例14提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述粘结剂的含量替换为3.5份。
实施例15
实施例15提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述粘结剂替换为丁苯橡胶(CAS：9003-55-8)，购自岳阳市巴陵佳云石化有限公司。
实施例16
实施例16提供了一种锂离子电池负极片，还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含羧基的二胺衍生物替换为3,4-二氨基苯甲酸。
性能评估：
锂离子电池正极片的制备：将94重量份的正极活性材料LiCoO2、2重量份的导电剂导电碳SP和4重量份的粘结剂PVDF在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中混合均匀制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，干燥后冷压至堆积密度4g/cc，经切片制得锂离子电池正极片。
锂离子电池电解液的制备：将50重量份的碳酸乙烯酯(EC)、45重量份的碳酸甲乙酯(DEC)和5重量份的氟代碳酸乙烯酯(FEC)充分混合均匀，以六氟磷酸锂(LiPF6)为溶质，制成锂离子电池电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。
锂离子电池的制备：将实施例1～16所得锂离子电池负极片与锂离子电池正极片、聚乙烯(PE)隔离膜经卷绕、封装工艺制成厚度为4mm、宽度为35mm、长度为80mm的锂离子电芯；在80℃下真空烘烤14h，注入锂离子电池电解液并静置25h；在35℃下用0.1C的恒定电流充电至4.5V，然后以4.5V恒定电压充电至电流下降到0.05C，再以0.5C的恒定电流放电至3.0V，重复充放电2次，最后以0.5C的恒定电流将锂离子电池充电至3.5V完成分容，制得锂离子电池。
1、分容后负极片膨胀率
分容后负极片膨胀率按下式计算：
分容后负极片膨胀率(％)＝[(分容后负极片厚度-负极集流体厚度)/(冷压后负极厚度-负极集流体厚度)-1]×100％，其中，负极片厚度用螺旋千分尺测量。
2、电池容量保持率测试：充放电电压范围设置为0～3V，在0.5C电流密度下进行循环测试，并记录每次循环的放电容量。
锂离子电池的容量保持率按下式计算：
N次循环容量保持率(％)＝[第N次循环放电容量/首次放电容量]×100％。
3、循环后电池膨胀率
循环后电池膨胀率按以下公式计算：
循环后电池膨胀率(％)＝[(循环后电池厚度-分容后电池厚度)/分容后电池厚度]×100％，其中，电池厚度用高度规测试，电池膨胀率水平代表着组成电池的正负极片的膨胀率水平。
表1给出了实施例1～16所得锂离子电池负极片的锂离子电池性能测试结果。
表1实施例1～16所得锂离子电池负极片的锂离子电池性能测试结果
由表1锂离子电池性能测试结果可知，本发明提供的锂离子电池负极片克服了负极材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀，负极膨胀率小，循环性能好，综合性能优异。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。