阅读说明：本技术 一种锡锌双金属复合材料及其制备方法 () 是由 欧星 许涵宇 曹亮 张宝 张佳峰 于 2019-08-06 设计创作，主要内容包括：一种锡锌双金属复合材料及其制备方法,该复合材料的通式为Sn<Sub>x</Sub>O<Sub>x</Sub>/Zn<Sub>y</Sub>S<Sub>y</Sub>-C,其制备方法是：首先采用锡盐、锌盐和有机配体为原料制备Sn/Zn-MOF前驱体；然后采用硫源、碳源和所述Sn/Zn-MOF前驱体为原料进行水热反应,即成。该方法使得材料中的锌基硫化物和锡基氧化物得以均匀分布,提高了锡锌双金属复合材料的可逆比容量和导电性；同时,通过水热反应使得碳源均匀的包覆,进一步提高了电池的循环稳定性；当选用石墨烯含量20%的SnO/ZnS-rGO时,在0.01~3.0V的电压范围内,经1C倍率循环200圈后,其放电比容量仍高达1547.7mAh/g。()

一种锡锌双金属复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池负极材料领域，具体涉及一种锡锌双金属复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为二次电池中的佼佼者，具有能量密度高、自放电小、循环性能好等优点。作为锂离子电池负极，锡基负极材料由于其较高的能量密度，是有可能在未来取代传统石墨负极的，但是由于此类负极材料在充放电过程中易发生体积膨胀，从而导致材料粉化，破坏结构。因此，通常使用将材料纳米化或与其他材料复合的方法改善其性能。

锡金属有机框架的制备在近几年来才被运用到过渡金属氧化物、硒化物以及硫化物负极材料的制备之中。北京化工大学，化学资源工程国家重点实验室的Zhuo Bian等人（Bian Z, Li A, He R, et al. Metal-organic framework-templated porous SnO/Cpolyhedrons for high-performance lithium-ion batteries[J]. ElectrochimicaActa, 2018, 289: 389-396.），以硫酸亚锡（SnSO₄），对苯二甲酸（H₂BDC），氢氧化锂（LiOH）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料，将0.012 mol的H₂BDC和0.024 mol的LiOH溶解在100 mL体积比1：1的DMF和去离子水的混合溶剂中，分别在25℃和50℃下水浴搅拌2h并同时滴加20mL的0.25mol L-1的SnSO₄水溶液：以对苯二甲酸作为有机配体，硫酸亚锡作为锡源，DMF与水的混合溶液作溶剂并使用氢氧化锂调整pH值，以此控制条件制备锡金属有机框架。威斯康星大学的Xiaoyu Sui等人（Sui X, Huang X, Wu Y, et al. Organometallicprecursor-derived SnO₂/Sn-reduced graphene oxide sandwiched nanocompositeanode with superior lithium storage capacity[J]. ACS applied materials &interfaces, 2018, 10(31): 26170-26177.），以氧化石墨烯（GO），甲醇，氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），2-甲基咪唑（Hmim）为原料，利用甲醇作溶剂，2-甲基咪唑作有机配体制备出锡金属有机框架，并以此为前驱体通过氩气氛围下650℃的煅烧获得SnO₂/Sn-rGO负极材料，该材料在1.6 A g^-1的电流密度下在400圈仍保持449 mAh g^-1的高度稳定的循环比容量，展现出了较好的循环性能。尽管两篇文献都成功的制备了锡金属的有机框架材料，但其前驱体均为单一金属盐为原料所制备的单一金属有机框架，其最终产物材料为单一金属氧化物或硫化物，其材料的循环性能及比容量均有待提高。

为进一步提高负极材料的导电性和电池循环性能，研究者通常通过对锡基氧化物硫化物材料掺杂其它过渡金属进一步稳定材料的晶体结构，但工艺上极难实现掺杂的其他过渡金属均匀分布，往往导致制备的复合材料不能达到预期的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种锡锌双金属复合材料，该复合材料中的SnO和ZnS分布均匀，利用该复合材料制备的负极材料具备优异的导电性和循环比容量。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种锡锌双金属复合材料，所述锡锌双金属复合材料的化学通式为Sn_xO_x/Zn_yS_y-C，其中，0.5≤y≤2，0.5≤x≤2。

优选的，所述锡锌双金属复合材料呈片状叶子相交叉的花状形貌。

优选地，0.5≤y≤1.5；更优选地，1≤y≤1.5；进一步优选地，y=1。

优选地，0.5≤x≤1.5；更优选地，1≤x≤1.5；进一步优选地，x=1。

本发明锡锌双金属复合材料的制备方法，该方法首先采用锡盐、锌盐和有机配体为原料制备Sn/Zn-MOF前驱体；然后采用硫源、碳源和所述Sn/Zn-MOF前驱体为原料进行水热反应得到所述锡锌双金属复合材料。

优选的，所述锡盐选自氯化亚锡和硫酸亚锡以及两者的水合物中的一种或多种；锌盐选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌以及三者的水合物中的一种或多种。

优选的，所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯三甲酸。

优选的，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽、硫化钠和L-半胱氨酸中的一种或多种。

优选的，所述碳源选自氧化石墨烯、蔗糖、葡萄糖、糖原、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的一种或多种。

优选的，所述制备方法包括以下具体步骤：

（1）向锡盐和锌盐的混合溶液中加入有机配体溶液，形成反应液，使锡离子和锌离子与有机配体反应，生成沉淀，静置，固液分离，干燥，得所述Sn/Zn-MOF前驱体；

（2）将碳源、硫源和所述Sn/Zn-MOF前驱体均匀分散至溶剂I中得到悬浊液，然后加热至150~190℃，反应10~24h，反应完成后，固液分离，洗涤，干燥，得到所述锡锌双金属复合材料。

优选的，所述有机配体的物质的量与锡盐中锡元素和锌盐中锌元素物质的量之和的比为8:1。

优选的，所述反应液中，Sn²⁺和Zn²⁺的浓度比为1:1。

优选的，所述反应液中，Sn²⁺和Zn²⁺的总浓度为0.04 mol/L。

优选的，所述混合溶液和有机配体溶液中的溶剂相同，更为优选的，所述混合溶液和有机配体溶液中的溶剂均为水。

优选的，所述硫源与所述Sn/Zn-MOF前驱体中金属元素的物质的量之比为4:1。

优选的，所述碳源与所述Sn/Zn-MOF前驱体的质量比为1~3:7~9，更为优选的，所述碳源与所述Sn/Zn-MOF前驱体的质量比为4~5:15~16。

优选的，所述悬浊液中，所述Sn/Zn-MOF前驱体的浓度为0.005~0.01g/mL。

优选的，所述步骤（2）中，所述反应的温度为170~180℃，所述反应的时间为12~14h。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的制备方法采用锡与锌的双金属盐进行前驱体的制备，并制备出新型的锡锌双金属有机框架，利用水热法制备出SnO/ZnS-rGO负极活性材料，其制备的负极材料的循环性能及比容量均高于同类文献；本发明你的方法原料易得，操作简单，有利于实现工业化生产；

（2）本发明的制备方法通过制备Sn/Zn-MOF实现了锡基氧化物材料中锌基硫化物对锡基氧化物的部分取代得到锡锌双金属复合材料，也使得其中锌基硫化物和锡基氧化物得以均匀分布，进而提高了锡锌双金属复合材料的可逆比容量和导电性；同时，通过采用硫源、碳源和Sn/Zn-MOF的水热反应，使得碳源均匀包覆，进一步提高了电池的循环稳定性；当选用石墨烯含量20%的SnO/ZnS-rGO时，在0.01~3.0V的电压范围内，经1C倍率循环200圈后，其放电比容量高达1547.7mAh/g。

附图说明

图 1是实施例1步骤（1）所得Sn/Zn-MOF的SEM图，其中左侧为低倍率的SEM图，右侧为相应的高倍率SEM图；

图2是实施例1制备的SnO/ZnS-rGO的SEM图；

图3是实施例1-4制备的SnO/ZnS-rGO的XRD图；

图4是采用实施例1-4制得的SnO/ZnS-rGO制备的负极材料组装而成的电池的循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.001 mol的二水合氯化亚锡0.2257g，0.001mol的六水合硝酸锌0.2975g加入到10 mL去离子水中，得到均质的分散系，即为混合溶液；称取0.016 mol的2-甲基咪唑1.3136g，加入至15ml去离子水中，经超声至完全溶解，即为有机配体溶液；将混合溶液置于25 ℃的水浴锅中，调转速至800 r/min后迅速加入有机配体溶液，形成反应液，再持续搅拌恒温5min；反应结束后静置12h，经离心、水洗3次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得Sn/Zn-MOF前驱体；

（2）将35 mL去离子水与15 mL的5g L^-1氧化石墨烯水溶液相混合，并超声半小时使其完全混合，加入0.301gSn/Zn-MOF前驱体，超声1-2 h并搅拌0.5 h，使Sn/Zn-MOF分散均匀，然后倒入用10 mL水溶解的0.27 g (3.6 mmol)硫代乙酰胺，再搅拌0.5h，得到悬浊液，随后将悬浊液倒入100 mL反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h，之后在通风橱内进行离心，用去离子水洗涤，并进行冷干，得到所述锡锌双金属复合材料，即为石墨烯含量20%的SnO/ZnS-rGO。

对本实施例步骤（1）制得的Sn/Zn-MOF前驱体，和最终制得的石墨烯含量20%的SnO/ZnS-rGO产品进行电镜扫描，其结果如图1和2所示，Sn/Zn-MOF呈表面有小颗粒的片状叶子形貌，SnO/ZnS-rGO呈片状叶子相交叉的花状形貌，石墨烯包覆在材料的表面。

实施例2

本实例包括以下步骤：

（1）称取0.001 mol的二水合氯化亚锡0.2257g，0.001mol的六水合硝酸锌0.2975g加入到10 mL去离子水中得到均质的分散系，即为混合溶液；称取0.016 mol的2-甲基咪唑1.3136g，加入至15mL去离子水中，经超声至完全溶解，即得到有机配体溶液；将混合溶液置于25 ℃的水浴锅中，调转速至800 r/min后迅速加入有机配体溶液，形成反应液，再持续搅拌恒温5min；反应结束后，静置12h，经离心、水洗3次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得Sn/Zn-MOF前驱体；

（2）将44 mL去离子水与6 mL的5g L^-1氧化石墨烯水溶液相混合，并超声半小时使其完全混合，加入0.301g前驱体，超声1-2 h并搅拌0.5 h，使Sn/Zn-MOF分散均匀，此时倒入10mL水溶解的0.27 g (3.6 mmol)硫代乙酰胺再搅拌0.5h得到悬浊液，随后将悬浊液倒入100mL反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h，之后在通风橱内进行离心去离子水洗涤，并进行冷干，得到所述锡锌双金属复合材料，记为石墨烯含量10%的SnO/ZnS-rGO。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.001 mol的二水合氯化亚锡0.2257g，0.001mol的六水合硝酸锌0.2975g加入到10 mL去离子水中，得到均质分散系，即为混合溶液；称取0.016 mol的2-甲基咪唑1.3136g，加入至15ml去离子水中，经超声至完全溶解，得到有机配体溶液；将混合溶液置于25 ℃的水浴锅中，调转速至800 r/min后迅速加入有机配体溶液，形成反应液，再持续搅拌恒温5min；反应结束后，静置12h，经离心、水洗3次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得Sn/Zn-MOF前驱体；

（2）将40 mL去离子水与10 mL的5g L^-1氧化石墨烯水溶液相混合，并超声半小时使其完全混合，加入0.301g前驱体，超声1-2 h并搅拌0.5 h，使Sn/Zn-MOF分散均匀，然后倒入10mL水溶解的0.27 g (3.6 mmol)硫代乙酰胺再搅拌0.5h得到悬浊液；随后将悬浊液倒入100mL反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h。之后在通风橱内进行离心去离子水洗涤，并进行冷干，得到所述锡锌双金属复合材料，记为石墨烯含量15%的SnO/ZnS-rGO。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.001 mol的二水合氯化亚锡0.2257g，0.001mol的六水合硝酸锌0.2975g加入到10 mL去离子水中，得到均质的分散系，即为混合溶液；称取0.016 mol的2-甲基咪唑1.3136g，加入至15ml去离子水中，经超声至完全溶解，得到有机配体溶液；将混合溶液置于25 ℃的水浴锅中，调转速至800 r/min后迅速加入有机配体溶液，形成反应液，再持续搅拌恒温5min；反应结束后，静置12h，经离心、水洗3次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得Sn/Zn-MOF前驱体；

（2）将30 mL去离子水与20 mL的5g L^-1氧化石墨烯水溶液相混合，并超声半小时使其完全混合，加入0.301g前驱体，超声1-2 h并搅拌0.5 h，使Sn/Zn-MOF分散均匀，此时倒入10mL水溶解的0.27 g (3.6 mmol)硫代乙酰胺再搅拌0.5h得到悬浊液；。随后将悬浊液倒入100 mL反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h。之后在通风橱内进行离心去离子水洗涤，并进行冷干。便制得石墨烯含量25%的SnO/ZnS-rGO材料。

发明人对实施例1-4制备的锡锌双金属复合材料依次进行X-射线衍射，得到如图3所示的XRD图，参见图3可知，实施例1-4获得的材料均为SnO（JCPDS PDF#78-1913）与ZnS（JCPDS PDF#12-0688）的复合材料。

采用实施例1~4制备的锡锌双金属复合材料制备负极材料，并采用该负极材料制备的负极组装成电池，通用过程如下：

（1）负极材料的制备：按质量比锡锌双金属复合材料：炭黑：PVDF=7：2：1分别称取原料，然后加入研钵，研磨均匀后加入NMP数滴，直至呈现不流动的半液态负极料；

（2）负极的制备：截取铜箔，通过无水乙醇将其平整铺在玻璃平板上，选取75μm厚度的涂片；用药匙刮取研钵上的负极料，呈长条状放置在铜箔上，再用75μm的涂片器均匀将其涂在铜箔上；涂片后的铜箔放在80℃的真空烘箱中，经过5h左右取出裁剪负极箔；使用称量纸分别垫在铜箔的上下侧，防止灰尘污染极片干扰实验结果，后用压片机裁剪铜箔，得到小于圆形隔膜的一面带有锡锌双金属复合材料的圆形负极箔，每片的负载量约为0.4mg~0.6mg；

（3）电池的组装：将得到的圆形负极箔、隔膜、正极壳负极壳和镊子、一次性滴管等，放置于60℃鼓风烘箱中，烘干去水分。随后将其放置在手套箱过渡仓内，反复抽真空3次，保证去除氧气和少量的水。将一系列物品从过渡仓放置于手套箱内，开始扣式电池的组装。首先将正极壳放置于无尘纸上，将圆形负极铜片放置在正极壳的中央，使用一次性滴管滴入少量电解液（1 mol L^-1 LiPF₆的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯=1：1：1），随后将略大于极片的隔膜缓缓放置在极片上，排出气泡。之后取出较为平整的锂片将其放置在隔膜中央，再随顺序盖上垫片、弹簧片和正极壳，并在装上正极壳后用镊子轻轻按压正极壳，使其均匀盖在弹簧片上。随后用塑料镊子将扣式电池夹至液压机上，多次摇动手柄使其充分压实。最后用纸巾擦拭扣式电池表面残余的电解液，静置24h待电化学测试。

依次采用实施例1~4制备的锡锌双金属复合材料组装电池，并进行电化学测试，电化学测试的结果如图4所示，根据图4可知，石墨烯20%质量分数包覆的SnO/ZnS材料具有最佳的首次充放电比容量，且具有最佳的循环性能，0.01~3.0 V的电压范围内经1 C倍率循环200圈后其放电比容量为1547.7 mAh/g。石墨烯质量分数分别为10%、15%、20%、25%的SnO/ZnS-rGO材料，在1 A g^-1的电流密度下，首次充放电容量分别为987.4 mAh g^-1、1022.4 mAhg^-1、1590.7 mAh g^-1、1587.2 mAh g^-1，在循环200圈后分别保持825.7 mAh g^-1、853.9 mAhg^-1、1547.7 mAh g^-1、1296.7 mAh g^-1的高比容量。由图4分析可知，石墨烯含量低于20%时，循环性能较差；而当石墨烯含量高于20%时，由于石墨烯含量增加，充放电容量降低，因此由图分析20%石墨烯含量的SnO/ZnS-rGO材料为电化学性能最佳的材料。当充放电循环到一定圈数后，由于活化完全，充放电容量呈缓慢回升趋势。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.001 mol的二水合氯化亚锡0.2257g，0.001mol的六水合硝酸锌0.2975g加入到10 mL去离子水中，得到均质的分散系，即为混合溶液；称取0.016 mol的2-甲基咪唑1.3136g，加入至15ml去离子水中，经超声至完全溶解，得到有机配体溶液；将混合溶液置于25 ℃的水浴锅中，调转速至800 r/min后迅速加入有机配体溶液，形成反应液，再持续搅拌恒温5min；反应结束后静置12h，经离心、水洗3次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得Sn/Zn-MOF前驱体；

（3）将35 mL去离子水与15 mL的5g L^-1氧化石墨烯水溶液相混合，并超声半小时使其完全混合，加入0.301g前驱体，再超声1-2 h并搅拌0.5 h，使Sn/Zn-MOF分散均匀，此时倒入10 mL水溶解的0.27 g (3.6 mmol)硫代乙酰胺再搅拌0.5h得到悬浊液，随后将悬浊液倒入100 mL反应釜中，在170 ℃下水热反应12 h，之后在通风橱内进行离心去离子水洗涤，并进行冷干得到所述锡锌双金属复合材料，记为石墨烯含量20%的SnO/ZnS-rGO材料。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.001 mol的二水合氯化亚锡0.2257g，0.001mol的六水合硝酸锌0.2975g加入到10 mL去离子水中，得到均质的分散系，即为混合溶液；称取0.016 mol的2-甲基咪唑1.3136g，加入至15ml去离子水中，经超声至完全溶解，得到有机配体溶液；将混合溶液置于25 ℃的水浴锅中，调转速至800 r/min后迅速加入有机配体溶液，形成反应液，再持续搅拌恒温5min；反应结束后静置12h，经离心、水洗3次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得Sn/Zn-MOF前驱体；

（2）将35 mL去离子水与15 mL的5g L^-1氧化石墨烯水溶液相混合，并超声半小时使其完全混合，加入0.301g前驱体，再超声1-2 h并搅拌0.5 h，使Sn/Zn-MOF分散均匀，此时倒入10 mL水溶解的0.27 g (3.6 mmol)硫代乙酰胺再搅拌0.5h得到悬浊液；随后将悬浊液倒入100 mL反应釜中，在180 ℃下水热反应14 h，之后在通风橱内进行离心去离子水洗涤，并进行冷干，得到所述锡锌双金属复合材料，记为石墨烯含量20%的SnO/ZnS-rGO材料。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。