一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备
阅读说明：本技术 一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备 (Sodium ion battery positive electrode material, sodium ion battery, preparation method and electric equipment ) 是由 冯意虎 王鹏飞 韩晓刚 钱荣成 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备,利用简单固相合成法或共沉淀法制备了铝离子掺杂的O3层状正极材料,并组装成钠离子电池进行测试。通过改变掺杂比例、煅烧条件、球磨条件、电解液等来研究材料的合成条件,进一步研究了相应的电化学性能,包括循环稳定性、倍率性能等。(The invention discloses a sodium ion battery anode material, a sodium ion battery, a preparation method and electric equipment, wherein an aluminum ion-doped O3 layered anode material is prepared by a simple solid-phase synthesis method or a coprecipitation method, and is assembled into the sodium ion battery for testing. The synthesis conditions of the material are researched by changing the doping proportion, the calcining condition, the ball milling condition, the electrolyte and the like, and the corresponding electrochemical properties including the cycle stability, the rate capability and the like are further researched.)
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备。
背景技术
与锂离子电池相比，钠离子电池有着与其相似的工作原理，且其所用的钠元素在地壳中分布更加广泛，价格也低廉得多，钠的丰富储量和插入机制使钠离子电池在大规模应用中成为锂离子电池的理想替代品。然而目前钠离子电池存在循环稳定性较差与倍率性能较差的问题，因此对钠离子电池正极材料循环稳定性与倍率性能的提升成为了钠离子电池相关研究的关键。
近年来，过渡金属层状氧化物NaxTmO2(Tm为过渡元素)由于其比容量高、制备方法简单、可逆性脱嵌等优势，使得过渡金属层状氧化物非常有希望成为钠离子电池正极的候选材料，因此当前在相关领域对其有着广泛的研究。
但过渡金属层状氧化物仍存在一些问题，如脱嵌过程中容易发生相变导致结构变形，从而使结构发生退化，可逆容量在循环过程中衰减严重，循环稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及制备方法和用电设备，通过简单的固相法或共沉淀法合成铝离子掺杂的钠离子电池正极材料，并组装成钠离子电池，制备简单、原料廉价、具有优异的循环稳定性与倍率性能。
本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池正极活性材料，包括NaTm1-xAlxO2，Tm为过渡元素，掺杂量x为0～0.1。
本发明的另一技术方案是，一种钠离子电池正极材料，包括钠离子电池正极活性材料、导电添加剂和粘结剂，钠离子电池正极活性材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(7～9)：(0.5～2)：(0.5～1)。
具体的，NaTm1-xAlxO2中掺杂量x为0.015～0.1，Tm元素为Fe、Ni、Mg、V、Co、Cu、Ca、Mn、Ti、Zn元素中的至少一种。
本发明的另一技术方案是，一种钠离子电池正极，包括钠离子电池正极材料和铝箔集流体。
本发明的另一技术方案是，一种钠离子电池，包括钠离子电池正极、负极、隔膜和电解液，电解液为浓度0.1～2M的碳酸酯类电解液。
具体的，电解液包括溶剂和钠盐，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、亚胺钠中的至少一种。
本发明的另一技术方案是，一种制备钠离子电池正极活性材料的方法，将金属氧化物和3wt％～5wt％过量的碳酸钠粉末进行研磨，然后压制为圆片；以1～20℃/min的升温速率，在800～1200℃对圆片进行煅烧处理，保温12～24h，经自然冷却后得到正极活性材料NaTm1-xAlxO2；
金属氧化物包括NiO、Fe2O3、MnO2以及Al2O3、MgO、ZnO、CuO、CaO、TiO2、V2O3和Co2O3中的一种或多种，反应物纯度均大于99％；
NaTmO2的元素Na和元素Ni的摩尔比为2～4，元素Na和元素Fe的摩尔比为2～4，元素Na和元素Mn的摩尔比为2～4；
NaTmO2的元素Na和元素Ni、Fe、Mn的摩尔比为3:1:1:1或4:1:2:1。
本发明的另一技术方案是，一种制备钠离子电池正极活性材料的方法，将过渡金属硫酸盐以及Na2C2O4配置成混合盐溶液，再加入过量的NaOH溶液，在50～70℃搅拌3～5h得到前驱体粉末；将前驱体粉末进行过滤、洗涤并在80～110℃进行干燥；将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1的摩尔比混合，以1～20℃/min的升温速率升温至800～1200℃进行煅烧处理，保温12～15h后，在炉内自然冷却后得到NaTm1-xAlxO2正极活性材料。
本发明的另一技术方案是，一种制备钠离子电池的方法，按(7～9)：(0.5～2)：(0.5～1)的质量比将正极活性材料、导电添加剂和粘结剂进行混合，并加入溶剂；以300～500r/min的转速球磨处理20min～2h，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，并进行8～12h的真空干燥处理，得到正极片；将正极片与负极片以1:1.2的比例裁成圆片，使用电解液和隔膜制备成钠离子电池；
导电添加剂为Super-P、科琴黑、碳黑中的一种或多种；
粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种。
本发明的另一技术方案是，一种用电设备，包括钠离子电池或制备的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一种钠离子电池正极活性材料，正极材料中过渡金属元素Tm的平均价态为+3价。将铝离子掺杂进入材料的过渡金属层取代铁离子发挥协同作用，一方面稳定了过渡金属与氧间键结合强度；另一方面增大了层间距，有利于钠离子的脱嵌；同时铝离子作为惰性成分在电池工作过程中不参与反应，稳定了材料的结构，NaTm1-xAlxO2在钠离子电池正极材料中的应用，通过铝离子的掺杂，在不牺牲原始材料的工作电压和比容量，不破坏材料原始结构，且不改变过渡金属元素整体平均价态的前提下，成功提高了其循环稳定性和大电流的倍率性能。
一种钠离子电池正极材料，包括NaTm1-xAlxO2正极活性材料、导电添加剂以及粘结剂。，导电添加剂的加入可以提高电极间的电子电导率，而粘结剂的添加可以维持电极极片结构，但两者在电池工作过程中均为非活性材料，无法提供额外容量，因此在获得稳定优异性能的前提下应尽可能减少两者的含量。
进一步的，x的掺杂量为0.015～0.1，通过Al元素掺杂的协同作用来最大程度地优化正极材料的综合性能，同时掺杂量不可过大，否则会破坏材料原有结构与放电容量，Tm元素为Fe、Ni、Mg、V、Co、Cu、Ca、Mn、Ti、Zn元素中的至少一种，优选地，Tm元素为Ni、Fe与Mn，以Na、Ni、Fe、Mn、Al为主体元素，其所对应氧化物、硫酸盐均价格低廉且易于获取，同时无后续环境污染问题。
一种钠离子电池正极，钠离子电池具有良好的循环性能与倍率性能：在0.1C倍率下，具有＞120mAh/g的放电比容量；在循环50～100圈后的容量保持率分别接近90％和80％；在1C倍率下，循环300圈后仍可有41％～57％的容量保持率；在10C的高倍率下，容量仍保持0.1C下的50％～60％，可见本发明制备的铝离子掺杂的正极材料有效地改善了原始材料的循环性能与倍率性能，具有良好的比容量、循环性能与倍率性能，有望改善钠离子电池的寿命与大电流大功率适应性。
一种钠离子电池，以上述NaTm1-xAlxO2材料为正极，以钠金属为负极，使用玻璃纤维隔膜，电解液为浓度0.1～2M的碳酸酯类电解液。其中，使用碳酸酯类电解液可以有效溶解钠盐；粘度较低，在钠离子扩散时能有效减弱对钠离子扩散的阻碍；且具有满足实际应用的液程范围。同时，电解液浓度不宜过大，否则会增大电池阻抗，导致电池性能恶化。
进一步的，通过合理选择溶剂、钠盐溶质及其浓度，获得了与材料匹配性优异的电解液，其应用于钠离子电池时性能优异，性价比高。
一种钠离子电池正极活性材料的制备方法，利用球磨制浆技术，可将正极材料、导电添加剂、粘结剂充分均匀混合；合理调整球磨转速与球磨时间可以获得均匀且无颗粒的正极浆料，且避免材料吸水；利用刮刀涂布可过得厚度均匀的正极材料。导电添加剂的加入可以有效提高电极的电导率，粘结剂的加入可以维持极片稳定，且两者均为非活性材料，对电池充放电容量与材料反应无影响。
一种钠离子电池正极活性材料的制备方法，采用简单的固相法或共沉淀法合成了所述材料，制备工艺简单，制备流程短，制备全程无污染，通过调整氧化物或金属硫酸盐的量可方便地调整掺杂比例。同时通过调整煅烧过程的升温速率、煅烧温度与保温时间，以最低的能耗与时间成本获得了纯相的O3正极材料，还可有效避免空气不稳定的O3材料在空气中发生副反应。
一种钠离子电池的制备方法，按(7～9)：(0.5～2)：(0.5～1)的质量比将正极活性材料、导电添加剂和粘结剂进行混合，并加入溶剂；以300～500r/min的转速球磨处理20min～2h，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，并进行8～12h真空干燥处理，得到正极片；将正极片与负极片以1:1.2的比例裁成圆片，使用电解液和隔膜制备成钠离子电池。其中，适当控制正极活性材料、导电添加剂与粘结剂比例，可在保证材料稳定的前提下获得最高容量；合理调整球磨转速与时间，可在最短时间内用最小的功耗合成均匀的浆料。
综上所述，本发明提供的钠离子电池正极材料通过NaTm1-xAlxO2、导电添加剂和粘结剂相互协同，制成的钠离子电池，不仅不受锂资源的制约，能够得到长足发展，而且理论容量和循环稳定性更为理想，电化学性能更为优异。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例4中铝离子掺杂的NaNi0.25Fe0.455Al0.045Mn0.25O2材料的XRD结果图；
图2为实施例4中铝离子掺杂的NaNi0.25Fe0.455Al0.045Mn0.25O2材料的首圈充放电曲线；
图3为实施例4中铝离子掺杂的NaNi0.25Fe0.455Al0.045Mn0.25O2材料的SEM图像；
图4为实施例4中铝离子掺杂的NaNi0.25Fe0.455Al0.045Mn0.25O2材料的高分辨率SEM图像。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
本发明提供了一种铝掺杂取代的钠离子电池、钠离子电池正极材料及其制备方法，利用简单固相合成法或共沉淀法制备了铝离子掺杂的O3层状正极材料，并组装成钠离子电池进行测试。通过改变掺杂比例、煅烧条件、球磨条件、电解液等来研究材料的合成条件，进一步研究了相应的电化学性能，包括循环稳定性、倍率性能等。
本发明一种钠离子电池正极材料，包括导电添加剂、粘结剂和正极活性材料NaTm1-xAlxO2，NaTm1-xAlxO2中铝元素掺杂量x为0～0.1，Tm元素为Fe、Ni、Mg、V、Co、Cu、Ca、Mn、Ti、Zn元素中的至少一种，反应物纯度均大于99％。
优选地，Tm元素为Ni、Fe与Mn。
优选地，NaTm1-xAlxO2中x的范围为0.015～0.1。
进一步优选地，NaTm1-xAlxO2中x的范围为0.015～0.06。
更进一步优选地，NaTm1-xAlxO2中x的范围为0.045。
本发明一种铝掺杂取代的钠离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在室温下，将相应比例的金属氧化物和稍过量(3wt％～5wt％)的碳酸钠粉末在研钵中充分研磨、再使用压片机将粉末压制为圆片；
其中，金属氧化物包括NiO、Fe2O3、MnO2以及Al2O3、MgO、ZnO、CuO、CaO、TiO2、V2O3和Co2O3中的一种或多种，反应物纯度均大于99％。
优选地，金属氧化物为NiO、Fe2O3、MnO2以及Al2O3。
初始材料NaTmO2的元素Na和元素Ni的摩尔比为2～4，元素Na和元素Fe的摩尔比为2～4，元素Na和元素Mn的摩尔比为2～4。
初始材料的元素Na和元素Ni、Fe、Mn的摩尔比为3:1:1:1和4:1:2:1。
优选地，初始材料的元素Na和元素Ni、Fe、Mn的摩尔比为4:1:2:1，正极活性材料NaTm1-xAlxO2为NaNi0.25Fe0.5-xAlxMn0.25O2。
S2、将步骤S1压片后的材料放入马弗炉中，升温并煅烧，自然冷却后得到所述正极活性材料NaTm1-xAlxO2(Tm为过渡元素)。
煅烧的升温速率为1～20℃/min，煅烧温度为800～1200℃，保温时间为12～24h。
本发明一种铝掺杂取代的钠离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将相应比例的过渡金属硫酸盐以及Na2C2O4配置成混合盐溶液置于反应釜中，再将过量的NaOH溶液加入反应釜，在50～70℃搅拌3～5h，得到前驱体粉末；
其中，过渡金属硫酸盐包括NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O以及Al2(SO4)3·18H2O，所述反应物纯度均大于99％；元素Na和元素Ni的摩尔比为2～4，元素Na和元素Fe的摩尔比为2～4，元素Na和元素Mn的摩尔比为2～4。
S2、将所得前驱体粉末进行过滤、洗涤并在80～110℃进行干燥；
S3、将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合，以1～20℃/min的升温速率升温至800～1200℃进行煅烧，保温12～15h后，在炉内自然冷却后得到NaTm1-xAlxO2正极活性材料。
本发明一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、按(7～9)：(0.5～2)：(0.5～1)的质量比将NaTm1-xAlxO2正极活性材料、导电添加剂和粘结剂放入球磨盒中，并加入溶剂；
导电添加剂为Super-P、科琴黑、碳黑中的一种或多种；
粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)中的一种或多种。
电解液为碳酸酯类电解液，浓度为0.1～2M，包括溶剂和钠盐，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、亚胺钠中的至少一种。
S2、将球磨盒放入行星式球磨机以300～500r/min的转速球磨处理20min～2h，得到均匀的正极浆料；
S3、利用刮刀将正极浆料涂覆在铝箔上，并进行8～12h的真空干燥处理，得到正极片；
S4、将正极片与金属钠负极以1:1.2的比例裁成圆片，同时使用电解液和隔膜将制备成钠离子电池。
本发明方法制备的铝掺杂取代的钠离子电池正极材料制备成钠离子电池，在25℃具有＞130mAh/g的放电比容量，在0.1C倍率下循环100圈后仍能保持近80％的容量，在1C倍率下循环300圈后容量仍然能保持56.49％，即使在10C的高倍率大电流密度下，可逆容量仍能达到79.6mAh/g，比原始材料有显著的提升，具有广阔的研发应用前景。
本发明制备的钠离子电池能够应用于能量储能器件中。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例制备的材料用X射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)作为表征手段分析。
下述实施例组装的钠离子电池在搁置6h后，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行测试，截止电压为2～4V，对电池分别进行0.1C、1C的恒电流充放电测试、0.1C-10C倍率性能测试、Gitt恒电流间歇滴定测试；并利用电化学工作站对电池进行循环伏安法(CV)测试。
实施例1
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.5:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为134.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为71.57％，在1C循环500圈后容量保持率为20.63％，在10C下容量保持率为0.1C时的41.32％。
实施例2
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.485:0.015:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为137.6mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为77.83％，在1C循环500圈后容量保持率为21.77％，在10C下容量保持率为0.1C时的49.47％。
实施例3
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.47:0.03:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为132.8mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为75.37％，在1C循环500圈后容量保持率为41.7％，在10C下容量保持率为0.1C时的50.04％。
实施例4
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
请参阅图1，图1时所得正极材料X射线粉末衍射所得的XRD图谱，由图可见，衍射图谱均为O3特征峰，无杂峰存在，表明产物很好地被合成。
请参阅图2，图2为所述钠离子电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线，首圈容量为131.7mAh/g。
请参阅图3与图4，其为所得正极材料的扫描电子显微镜形貌图，由图可知，该正极材料为片状结构，粒径约为1μm。
实施例5
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.44:0.06:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为129.5mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为76.52％，在1C循环500圈后容量保持率为34.7％，在10C下容量保持率为0.1C时的44.57％。
实施例6
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.4:0.1:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为122.1mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为72.56％，在1C循环500圈后容量保持率为32.01％，在10C下容量保持率为0.1C时的33.15％。
实施例7
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干12h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例8
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨15min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。研磨过程中有少许粉末不均匀现象，但并不影响所述电池整体性能。
实施例9
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率20℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例10
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至1200℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例11
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧24h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例12
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，得到与上述实施例相似的结果。
实施例13
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，相较以PVDF为粘结剂的电池，循环性能较差。
实施例14
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7.5:1.5:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，所得电池放电比容量相比8:1:1有所下降。
实施例15
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以500r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例16
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨2h，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例17
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaPF6的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，所得循环稳定性相比NaClO4为溶质电解液较差。
实施例18
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Al2O3、MnO2＝1.05:0.5:0.455:0.045:0.5粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC/EC(1:1)+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例19
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、MnO2＝1.05:0.67:0.33:0.067粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，电池性能与实施例4相近，但因铁含量较低，导致成本上升。
实施例20
准确称量Na2CO3(过量5％)、NiO、Fe2O3、Co2O3、MnO2、TiO2＝1.05:0.33:0.28:0.05:0.23:0.1粉末放入研钵，研磨35min得到混合均匀的粉末。使用粉末压片机将所得粉末在18Mpa压力下压成圆片，将其放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，电池在0.1C倍率下的放电比容量为123.7mAh/g，电池在0.1C倍率下循环50圈后容量保持率为70.98％，在10C下容量保持率为19.51％。
实施例21
准确称量Na2C204、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例22
准确称量Na2C204、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O＝1.5:1:1:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试，电池性能与实施例21相近，但因铁含量较低，导致成本上升。
实施例23
准确称量Na2C2O4、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1：1.6：0.2：1，充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为122.1mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为72.56％，在1C循环500圈后容量保持率为32.01％，在10C下容量保持率为0.1C时的33.15％。
实施例24
准确称量Na2C2O4、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在50℃的温度下搅拌5h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在110℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至950℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例25
准确称量Na2C2O4、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率20℃/min升温至950℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例26
准确称量Na2C2O4、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率1℃/min升温至950℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例27
准确称量Na2C204、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至800℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例28
准确称量Na2C2O4、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率10℃/min升温至1200℃保温煅烧12h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
实施例29
准确称量Na2C2O4、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MnSO4·H2O＝2：1:1.82:0.09:1,充分溶于去离子水中，并置入共沉淀反应釜中，再将稍过量NaOH溶液加入反应釜，在70℃的温度下搅拌3h，得到前驱体粉末。将所得粉末过滤、洗涤并在105℃下充分干燥12h。将干燥后的粉末与碳酸钠按2:1摩尔比混合并充分研磨，放入马弗炉中，以升温速率20℃/min升温至950℃保温煅烧15h，在炉内自然冷却至室温，得到所述的正极材料。
将上述制备的材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入球磨盒中，使用行星式球磨机以400r/min的转速球磨20min，将所得浆料用刮刀涂布至清洁过的铝箔上，放入80℃的真空烘箱烘干8h，之后裁成直径10mm的圆形极片。
将钠负极冲成直径12mm的圆片，将其和上述正极材料、1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)电解液、直径为16mm的Whatman公司的玻璃纤维膜隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下的放电比容量为131.7mAh/g，电池在0.1C循环100圈后容量保持率为78.28％，在1C循环500圈后容量保持率为42.85％，在10C下容量保持率为0.1C时的60.3％。
通过对比实施例实验结果可知，本发明方法在元素比例为NaNi0.25Fe0.5- xAlxMn0.25O2的时候最佳。进一步地，使用固相法时，在研磨时间为35min，煅烧升温速率为10℃/min，煅烧温度为950℃，保温时间为15h时有最大优势；使用共沉淀法时，在搅拌温度为70℃、搅拌温度为3h、干燥温度为105℃，煅烧升温速率为10℃/min，煅烧温度为950℃，保温时间为12h时有最大优势；组装电池时，正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)比例为8:1:1，电解液为1M NaClO4的PC+FEC(5％vol)，球磨转速为400r/min，球磨时间为20min时有最大优势。
特别地，当x为0.045时，具有最优的电化学性能，在0.1C倍率下有＞130mAh/g的放电比容量，循环100圈后仍有103mAh/g的容量，保持率接近80％；在1C倍率下循环300圈后仍可保持56.49％的容量；在10C的大倍率条件下仍然有79.6mAh/g的可逆容量。相比初始材料，本发明所提出的技术在不影响放电中压、初始容量、材料结构的前提下显著提高了材料的循环稳定性与倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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