一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 (Morphology-controllable high-performance lithium ion battery negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 刘薇 姚建涛 张贵泉 陈君 陈甜甜 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料及其制备方法,所述的负极材料由氧化铜和石墨烯复合而成。本发明采用三水合硝酸铜作为前驱体,以聚乙烯吡咯烷酮为形貌保护剂,加入尿素作为碱源,通过动态成核结晶的方式在密封溶剂热条件下控制反应的热力和动力学因素,得到不同形貌的氧化铜微球。以石墨烯为基底,通过静置处理最终得氧化铜/石墨烯复合材料,作为各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。本发明通过简单的操作步骤,温和的反应条件便可得到高稳定性的锂离子电池负极材料,在溶剂热条件控制下可制备不同形貌的氧化铜,有助于提高负极的充电放电效率以及改善循环性能。(The invention discloses a shape-controllable high-performance lithium ion battery cathode material and a preparation method thereof. The method adopts copper nitrate trihydrate as a precursor, polyvinylpyrrolidone as a morphology protective agent, urea as an alkali source and controls the thermal and kinetic factors of the reaction under the condition of sealed solvothermal by a dynamic nucleation crystallization mode to obtain the copper oxide microspheres with different morphologies. The copper oxide/graphene composite material is finally obtained by taking graphene as a substrate through standing treatment and is used for various physical property tests and tests of electrochemical electrodes, battery performance and the like. According to the invention, the high-stability lithium ion battery cathode material can be obtained through simple operation steps and mild reaction conditions, copper oxide with different morphologies can be prepared under the control of solvothermal conditions, and the method is beneficial to improving the charge and discharge efficiency of the cathode and improving the cycle performance.)
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物/石墨烯形貌可控的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，特别是近年来蓬勃发展的电动汽车市场，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。目前，商业化锂离子电池主要采用人造石墨等碳材料作为负极，但由于其理论容量低(372mAh/g)，传统电极材料在比容量、循环寿命及安全性方面的局限性日益凸显，制约了锂离子电池的进一步发展。
近年来，过渡金属氧化物材料因具有高比容量、高能量密度，独特的相转换储锂机制，发展为一种新型锂离子电池负极材料，受到研究人员的广泛关注。其中，氧化铜(CuO)具有高的理论比容量、合适的工作电压，被认为是最有潜力的负极材料之一。但氧化铜的储锂机制源于过渡族金属氧化物的自身脱嵌锂的转换反应机理，嵌入过程是从晶态到非晶态的转变，存在充放电过程中较大程度的体积膨胀，从而使CuO活性组分粉化，活性组分间失去电接触，对锂离子电池充放电过程的稳定性造成影响。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料及其制备方法，通过对负极材料结构进行合理的设计与优化，制备特殊结构类型的氧化铜/石墨烯复合材料，利用形貌优势，依托各组元的储锂机理，发挥石墨烯与过渡金属氧化物的协同效应以实现化学储锂的提高，从而解决上述技术问题，进一步提升锂离子电池性能。以通过简单、易规模化的溶剂热合成法，制备纳米片单元组装分级结构的氧化铜微球，并结合溶液离子强度工程方法制备石墨烯为基底生长分级结构的氧化铜微球，实现氧化铜电极材料的电化学性能双重优化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料，包括石墨烯及附着在石墨烯表面的过渡金属氧化物氧化铜，所述石墨烯为三维网格的分级结构，作为氧化铜活性组分的支撑骨架，所述氧化铜通过溶剂热法生长在石墨烯表面，氧化铜由致密的微纳米片构建了三维分级多孔微球结构，呈现“花状”或“海胆状”，利用溶剂热反应条件的调控实现形貌控制。
所述的一种形貌可控的高性能锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在蒸馏水中加入三水合硝酸铜和尿素，加入聚乙烯吡咯烷酮后进行混合；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液经充分搅拌使之充分溶解，而后将溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后于恒温电热烘箱，进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温；反应后的固液混合物通过反复离心，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下充分干燥，得氧化铜固体粉末。
步骤四：石墨烯溶液进行超声处理，以获得均匀分层石墨烯，将氧化铜固体粉末分散于氯化钠水溶液中均匀搅拌，所得混合溶液加入到石墨烯中搅拌后进行静置处理，沉淀经离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中干燥，最终制备得氧化铜/石墨烯复合材料即为形貌可控的高性能锂离子电池负极材料。
步骤一中加入三水合硝酸铜和尿素与蒸馏水的比为(1.0～1.4)g:(0.3～0.9)g:(260～300)mL。
步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮和三水合硝酸铜与蒸馏水的比为(1:10)g:50mL。
步骤二中混合溶液搅拌30～90min后，进行溶剂热处理，将溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，在恒温电热烘箱中160～180℃下反应12～16h。
步骤三中所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为20～40min，离心得到的固相沉淀物于60～70℃真空干燥10h以上制得氧化铜固体粉末。
步骤四中所述石墨烯溶液超声处理的时间为30～60min，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
步骤四中所述氯化钠水溶液的浓度为0.5～1.5M，氧化铜固体粉末分散于氯化钠水溶液中，均匀搅拌1～2h。
步骤四中氧化铜/石墨烯复合材料中石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1.0～1.5。
步骤四中所述混合液溶于石墨烯溶液均匀搅拌1～3h后进行静置处理；
步骤四中所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为20～40min，离心得到的固相沉淀物于60～70℃真空干燥10h以上制备得氧化铜/石墨烯复合材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明电池负极材料中的石墨烯作为氧化铜活性组分的支撑骨架，其具有较好的电子和离子传输通道，有利于加快充放电速率，与氧化铜复合后能够缩短负极和电解液之间的电子传输路径，促进了电解质有效地渗透，从而提高了充放电效率。石墨烯自身的三维网格成为分级结构氧化铜微球的附着点，极大地抑制了氧化铜储锂过程中的体积变化，并且增加了电极与电解质间的表面接触面积，缩短了锂离子扩散距离，加快了电子在活性物质中的迁移速度。同时碱性条件下制备出三维结构纳米氧化铜微球以提高与电解质的接触面积，增加反应接触面，提高充放电的可逆性，来获得较高的电容量。氧化铜微球与石墨烯表面产生协同作用，减少了电极材料的团聚现象，使复合材料的电化学性能得到明显的提高。
2.本发明采用尿素作为碱源，能够更好的进行形貌控制，作为反应物的尿素在溶液中会由于热量与水合的作用缓慢发生反应，尿素初期水解缓慢释放出CO3 2-与OH-，同溶液中的Cu2+形成简单的碱式对阴离子沉淀，并在尿素的进一步水解过程中最终得到的晶体形貌多样。而常用碱源NaOH作为强碱会出现OH-浓度过高的情况，甚至有Cu(OH)2的沉淀产生，不利于氧化铜形貌多样化。
3.本发明采用溶剂热法控制制备条件得到的氧化铜活性材料，呈现出由致密的微纳米片构建了三维分级多孔微球结构，呈现“海胆状”，具有结构稳定、不易于团聚、比表面积大、加工性能好等优点，能够显著提高负极材料与电解液的接触面积，增加电极反应场所，增大锂离子的传输速率，提高负极材料的库伦效率和倍率性能。
4.加入聚乙烯吡咯烷酮作形貌保护剂，沉积在石墨烯片层表面并对其进行改性，通过降低石墨烯表面能获得均匀分散的石墨烯溶液。同时，当聚乙烯吡咯烷酮与Cu2+/石墨烯混合时，均匀分散的Cu2+可能与聚乙烯吡咯烷酮的酰胺羰基和石墨烯的环氧基团、羟基发生弱配位/或者静电相互作用，使得氧化铜牢固附着在石墨烯表面。
5.本发明制备得到的氧化铜/石墨烯材料作为锂离子电池负极材料，在0.1A/g电流密度下，经过100次循环后，平均放电比容量可达689.1mAh/g，容量保持率为86.0％。复合材料发挥了多组分优势，利用组分间的协同作用，展现了出色的循环稳定性和倍率性能，以及优异的循环寿命，在锂离子电池负极材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的花状氧化铜/石墨烯材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的海胆状氧化铜/石墨烯材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的海胆状氧化铜/石墨烯材料在0.1A/g电流密度下的循环性能曲线图。
图4为本发明实施例2制备的海胆状氧化铜/石墨烯材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例1～实施例6的锂离子电池负极材料包括石墨烯及附着于石墨烯表面的活性组分氧化铜微球，所述石墨烯呈现三维网络结构，所述分级结构氧化铜附着在石墨烯表面，并呈“花状”或“海胆状”结构。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在280mL蒸馏水中加入1.3g三水合硝酸铜和0.8g尿素，0.13gPVP溶于6.5mL蒸馏水后将两种溶液混合。
步骤二：以上混合溶液经磁力搅拌器充分搅拌60min使之完全充分溶解，而后将以上溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后恒温于电热烘箱，在恒温电热烘箱中160℃下反应16h。
步骤三：到达反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下65℃真空干燥12h，得氧化铜微球。
步骤四：10mL石墨烯水溶液进行超声处理，时间为45min，以获得均匀分层石墨烯，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。将氧化铜微球分散于20mL氯化钠水溶液，此时石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1，氯化钠溶液的浓度为1M，均匀搅拌1.5h后，所得溶液溶于石墨烯中再均匀搅拌2h后进行静置处理，沉淀经离心，用水和乙醇洗涤数次，离心的转速在7000rpm，离心时间为20min，并在真空干燥箱中以65℃真空干燥12h，最终制备得花状氧化铜/石墨烯复合材料。
图1是本实施例制备的花状氧化铜/石墨烯材料的扫描电镜图。可以看出，整个花状结构是由数个微纳米片组成团簇结构、立体排布。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在280mL蒸馏水中加入1.2g三水合硝酸铜和0.6g尿素，0.12gPVP溶于6mL蒸馏水后将两种溶液混合。
步骤二：以上混合溶液经磁力搅拌器充分搅拌60min使之完全充分溶解，而后将以上溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后恒温于电热烘箱，在恒温电热烘箱中170℃下反应14h。
步骤三：到达反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离心的转速在7000rpm，离心的时间为30min，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下60℃真空干燥12h，得氧化铜微球。
步骤四：10mL石墨烯溶液进行超声处理，时间为45min，以获得均匀分层石墨烯，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。分别将氧化铜微球分散于氯化钠水溶液，此时石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1.3，其中氯化钠溶液的浓度为1M，均匀搅拌1.5h后，所得溶液溶于石墨烯中再均匀搅拌2h后进行静置处理，沉淀经离心，用水和乙醇洗涤数次，离心的转速在7000rpm，离心的时间为30min，并在真空干燥箱中以60℃真空干燥12h，最终制备得海胆球状氧化铜/石墨烯复合材料。
图2是本实施例制备的海胆状氧化铜/石墨烯材料的扫描电镜图。可以看出，整个海胆结构是由致密氧化铜微纳米片组成，构建了分级多孔结构。
图3为本实施例制备的海胆状氧化铜/石墨烯材料在0.1A/g电流密度下的循环性能曲线图。从图3可以看出，本实施例制备的海胆状氧化铜/石墨烯负极材料在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量分别可达785.6和1190.8mAh/g，在100次循环后，平均比容量可达689.1mAh/g，容量保持率为86.0％。本实施例制备的海胆状氧化铜/石墨烯负极材料表现出良好的长循环稳定性。
图4为本实施例制备的海胆状氧化铜/石墨烯材料的倍率性能曲线图。在不同的电流密度下依次循环10圈，电流密度从0.1，0.2，0.5，1，2，5A/g后再回到0.2，0.1A/g，测试其材料的循环可逆性从图4可以看出，海胆状氧化铜/石墨烯材料表现出优异的倍率性能，尤其是大电流充放电后再恢复到小电流充放电，负极材料基本可以恢复到初始的充放电容量，显示了海胆状氧化铜/石墨烯材料良好的循环可逆性。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在300mL蒸馏水中加入1.4g三水合硝酸铜和0.9g尿素，0.14gPVP溶于7mL蒸馏水后将两种溶液混合。
步骤二：以上混合溶液经磁力搅拌器充分搅拌90min使之完全充分溶解，而后将以上溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后恒温于电热烘箱，在恒温电热烘箱中170℃下反应14h。
步骤三：到达反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离心的转速在6000rpm，离心的时间为30min，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下70℃真空干燥10h，得氧化铜微球。
步骤四：10mL石墨烯水溶液进行超声处理，时间为60min，以获得均匀分层石墨烯，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。分别将氧化铜微球分散于氯化钠水溶液，此时石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1.5，其中氯化钠溶液的浓度为1.5M，均匀搅拌1h后，所得溶液溶于石墨烯中再均匀搅拌3h后进行静置处理，沉淀经离心，用水和乙醇洗涤数次，离心的转速在6000rpm，离心的时间为30min，并在真空干燥箱中以70℃真空干燥10h，最终制备得氧化铜/石墨烯复合材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在260mL蒸馏水中加入1.0g三水合硝酸铜和0.3g尿素，0.1gPVP溶于5mL蒸馏水后将两种溶液混合。
步骤二：以上混合溶液经磁力搅拌器充分搅拌90min使之完全充分溶解，而后将以上溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后恒温于电热烘箱，在恒温电热烘箱中180℃下反应12h。
步骤三：到达反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下70℃真空干燥10h，得氧化铜微球。
步骤四：10mL石墨烯水溶液进行超声处理，时间为30min，以获得均匀分层石墨烯，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。分别将氧化铜微球分散于氯化钠水溶液，此时石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1.2，其中氯化钠溶液的浓度为0.5M，均匀搅拌1h后，所得溶液溶于石墨烯中再均匀搅拌3h后进行静置处理，沉淀经离心，用水和乙醇洗涤数次，离心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并在真空干燥箱中以70℃真空干燥10h，最终制备得氧化铜/石墨烯复合材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在260mL蒸馏水中加入1.2g三水合硝酸铜和0.6g尿素，0.12gPVP溶于6mL蒸馏水后将两种溶液混合。
步骤二：以上混合溶液经磁力搅拌器充分搅拌30min使之完全充分溶解，而后将以上溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后恒温于电热烘箱，在恒温电热烘箱中160℃下反应16h。
步骤三：到达反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离心的转速在6000rpm，离心的时间为40min，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下60℃真空干燥12h，得氧化铜微球。
步骤四：10mL石墨烯水溶液进行超声处理，时间为1h，以获得均匀分层石墨烯，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。分别将氧化铜微球分散于氯化钠水溶液，此时石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1.4，其中氯化钠溶液的浓度为1.5M，均匀搅拌2h后，所得溶液溶于石墨烯中再均匀搅拌1h后进行静置处理，沉淀经离心，用水和乙醇洗涤数次，离心的转速在6000rpm，离心的时间为40min，并在真空干燥箱中以60℃真空干燥12h，最终制备得氧化铜/石墨烯复合材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在280mL蒸馏水中加入1.3g三水合硝酸铜和0.8g尿素，0.13gPVP溶于6.5mL蒸馏水后将两种溶液混合。
步骤二：以上混合溶液经磁力搅拌器充分搅拌30min使之完全充分溶解，而后将以上溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密闭后恒温于电热烘箱，在恒温电热烘箱中170℃下反应14h。
步骤三：到达反应时间后，水热合成釜随电热烘箱一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下65℃真空干燥12h，得氧化铜微球。
步骤四：10mL石墨烯水溶液进行超声处理，时间为1h，以获得均匀分层石墨烯，石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。分别将氧化铜微球分散于氯化钠水溶液，此时石墨烯与氧化铜的质量之比为1:1.2，其中氯化钠溶液的浓度为0.5M，均匀搅拌1h后，所得溶液溶于石墨烯中再均匀搅拌3h后进行静置处理，沉淀经离心，用水和乙醇洗涤数次，离心的转速在7000rpm以上，离心的时间为20min，并在真空干燥箱中以65℃真空干燥12h，最终制备得氧化铜/石墨烯复合材料。
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