阅读说明：本技术 一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法 (A kind of preparation method of the modified rich lithium manganese anode material in surface ) 是由 李智敏 张茂林 陈燕 张东岩 闫养希 郝跃 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法,该方法包括以下步骤：制备KMnO<Sub>4</Sub>紫色溶液,并添加Li<Sub>1.2</Sub>Ni<Sub>0.2</Sub>Mn<Sub>0.6</Sub>O<Sub>2</Sub>正极材料,形成紫色混合液；对紫色混合液进行离心、冲洗和真空干燥,得前驱体粉料；对前驱体粉料进行热处理和后处理,得到表面改性富锂锰正极材料。本发明方法在不改变富锂锰正极材料本征性能的基础上,在Li<Sub>1.2</Sub>Ni<Sub>0.2</Sub>Mn<Sub>0.6</Sub>O<Sub>2</Sub>正极材料的表面生成了尖晶石相,获得了放电比容量大于290mAh/g的表面改性Li<Sub>1.2</Sub>Ni<Sub>0.2</Sub>Mn<Sub>0.6</Sub>O<Sub>2</Sub>正极材料,其首次库伦效率高达85％以上。(The invention discloses a kind of preparation methods of the modified rich lithium manganese anode material in surface, method includes the following steps: preparation KMnO 4 Purple solution, and add Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 Positive electrode forms purple mixed liquor；Purple mixed liquor is centrifuged, is rinsed and is dried in vacuo, presoma powder is obtained；Presoma powder is heat-treated and is post-processed, the modified rich lithium manganese anode material in surface is obtained.The method of the present invention is not on the basis of changing rich lithium manganese anode material intrinsic performance, in Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 The Surface Creation of positive electrode Spinel obtains the modified Li in surface of the specific discharge capacity greater than 290mAh/g 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 Positive electrode, coulombic efficiency is up to 85% or more for the first time.)

一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备方法技术领域，具体涉及一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有高容量密度、高输出电压、绿色环保等优点，在便携式电子产品、电动汽车以及电力储能等方面已实现大规模应用。目前，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等商业化锂电池正极材料的放电比容量远低于负极材料，制约着锂离子电池性能的进一步提高。因此，近年来，新型正极材料得到了迅猛发展，其中，富锂锰正极材料由于具有高的放电比容量而被广泛研究。

富锂锰正极材料的结构式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Ni、Mn、Co等)，它被认为是由单斜层状结构的富锂相Li₂MnO₃和六方层状结构的LiNi_0.5Mn_0.5O₂组成，两者都具有α-NaFeO₂结构。在富锂锰基正极材料体系中，研究较为集中的是0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂(Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂)材料，其在0.1C倍率下的比容量可达300mAh/g。但是该材料首次充电至4.5V左右时，电化学惰性组分Li₂MnO₃发生活化反应，Li⁺脱出同时伴随着O^2-的氧化反应而生成MnO₂，并在放电嵌锂后形成LiMnO₂，造成首次库伦效率降低。对其改性的有效途径主要包括：(1)掺杂；(2)表面修饰。通过掺杂改性富锂锰基正极材料首次库伦效率，不同离子之间差异较大且效果不明显；相比之下，通过表面修饰可有效提高富锂锰正极材料的首次库伦效率。另外，通过表面修饰，能够改善材料表面和体相结构的稳定性以及离子传输特性。关于表面修饰改性，可使用酸处理将Li₂MnO₃组分中的Li₂O预先脱出，提高首次库仑效率；也可以采用惰性材料或具备锂离子脱嵌活性的材料进行表面包覆，提高首次库仑效率甚至倍率性能。但是，目前的表面包覆方法的均匀性较差，对放电比容量和首次库伦效率的提高有限。而酸处理过程穿插于富锂锰基正极材料的制备过程中，易引起富锂锰基正极材料本征性能的改变。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法，本发明方法在不改变富锂锰正极材料本征性能的基础上，在Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料的表面生成了尖晶石相，获得了放电比容量大于290mAh/g的表面改性Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，其首次库伦效率高达85％以上。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以解决。

一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将KMnO₄溶于去离子水中，磁力搅拌至形成紫色溶液；再向所述紫色溶液中添加Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，继续磁力搅拌，得紫色混合液；

步骤2，对紫色混合液依次进行离心、冲洗和真空干燥，得棕色粉料；

步骤3，对棕色粉料进行热处理，得表面改性初品；对表面改性初品进行后处理，得到表面改性富锂锰正极材料。

进一步地，步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，按照质量比为0.1～0.3∶1分别称取KMnO₄和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料；

步骤1.2，将称量的KMnO₄溶入150ml～250ml去离子水中，于室温下磁力搅拌，待均匀溶解后形成紫色溶液；向紫色溶液中加入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，继续磁力搅拌6～12h，形成紫色混合液。

更进一步地，步骤1.2中，所述磁力搅拌的转速为400r/min～500r/min。

进一步地，步骤1中，所述Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料采用燃烧法制备；其具体过程为：按照Li∶Mn∶Ni摩尔比为1.2∶0.6∶0.2的比例分别称取LiNO₃、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶于无水乙醇中，得金属离子混合溶液；随后按照聚乙二醇400(PEG400)：(Mn+Ni)摩尔比为1∶1称量PEG400，并将其溶入所述金属离子混合溶液中，磁力搅拌4h形成均匀溶液；然后将均匀溶液转入水浴锅中，在80℃恒温水浴锅中继续磁力搅拌3h，形成均匀稳定溶胶；将均匀稳定溶胶放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至400℃，保温2h，随炉冷却后得预烧品，将预烧品研磨后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至900℃，保温16～21h，随炉冷却后即得Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料。

进一步地，步骤2中，所述离心的转速为5000r/min～8000r/min，时间为10min～20min。

进一步地，步骤2中，所述冲洗为：采用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，每次冲洗后在循环水式真空泵上进行抽滤。

进一步地，步骤2中，所述真空干燥的温度为80℃～120℃，时间为6～12h。

进一步地，步骤3中，所述热处理的具体工艺为：以3℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～500℃，保温4h～8h。

进一步地，所述后处理为：将表面改性初品依次进行研磨和过筛。

更进一步地，所述过筛采用的筛网为250～350目。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明方法采用KMnO₄表面处理富锂锰Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，制备流程简单，易于操控、可重复性强；制备的表面改性富锂锰正极材料具有高比容量和首次库伦效率高的特点。

(2)本发明通过对经过高温煅烧得到的富锂锰Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料进行表面改性，在不改变富锂锰Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料本征性能的基础上，通过制备工艺的相互匹配，使热处理过程中Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂基体材料中部分锂和镍元素发生迁移扩散，在其表面形成尖晶石相结构的锰镍复合锂氧化物LiNi_xMn_2-xO₄，且表面改性的均匀性较好，使最终产品在0.1C倍率下的放电比容量大于290mAh/g，首次库伦效率高于85％，在1C倍率下的放电比容量高达210mAh/g，循环100次后的容量保持率为83％，具有重大的经济和社会效益。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为本发明各实施例制备的表面改性富锂锰正极材料的首次充放电曲线图；

图2为本发明实施例2制备的表面改性富锂锰正极材料的首次微分容量曲线图；

图3为未做表面改性的富锂锰Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料的循环伏安测试曲线图；

图4为本发明实施例2制备的表面改性富锂锰正极材料的循环伏安测试曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例及效果作进一步详细描述。

本发明实施例提供一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法，具体如下：

实施例1

按照质量比为0.2∶1分别称取KMnO₄和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，将称量的KMnO₄溶入200ml乙醇中，于室温下磁力搅拌，均匀溶解后得到紫色溶液，向紫色溶液中加入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料之后磁力搅拌12h，形成紫色混合液，其中，磁力搅拌转速为400r/min；将紫色混合液倒入离心管，放入离心机中，以8000r/min速率快速离心20min后得到离心产物；将离心产物采用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，每次冲洗后在循环水式真空泵上进行抽滤，得到滤饼，将滤饼在120℃真空干燥12h，得到棕色粉料。

将棕色粉料放入带盖氧化铝坩埚中，然后再将坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至300℃保温6h；随炉冷却后得到表面改性初品；采用玛瑙研钵研磨表面改性初品，再过300目筛网，即得到表面改性富锂锰正极材料。

实施例2

按照质量比为0.2∶1分别称取KMnO₄和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，将称量的KMnO₄溶入200ml乙醇中，于室温下磁力搅拌，均匀溶解后得到紫色溶液，向紫色溶液中加入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料之后磁力搅拌12h，形成紫色混合液，其中，磁力搅拌转速为450r/min；将紫色混合液倒入离心管，放入离心机中，以8000r/min速率快速离心20min后得到离心产物；将离心产物采用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，每次冲洗后在循环水式真空泵上进行抽滤，得到滤饼，将滤饼在120℃真空干燥12h，得到棕色粉料。

将棕色粉料放入带盖氧化铝坩埚中，然后再将坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至400℃保温6h；随炉冷却后得到表面改性初品；采用玛瑙研钵研磨表面改性初品，再过300目筛网，即得到表面改性富锂锰正极材料。

实施例3

按照质量比为0.2∶1分别称取KMnO₄和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，将称量的KMnO₄溶入200ml乙醇中，于室温下磁力搅拌，均匀溶解后得到紫色溶液，向紫色溶液中加入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料之后磁力搅拌12h，形成紫色混合液，其中，磁力搅拌转速为400r/min；将紫色混合液倒入离心管，放入离心机中，以8000r/min速率快速离心20min后得到离心产物；将离心产物采用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，每次冲洗后在循环水式真空泵上进行抽滤，得到滤饼，将滤饼在120℃真空干燥12h，得到棕色粉料。

将棕色粉料放入带盖氧化铝坩埚中，然后再将坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至400℃保温4h；随炉冷却后得到表面改性初品；采用玛瑙研钵研磨表面改性初品，再过300目筛网，即得到表面改性富锂锰正极材料。

实施例4

按照质量比为0.2∶1分别称取KMnO₄和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，将称量的KMnO₄溶入200ml乙醇中，于室温下磁力搅拌，均匀溶解后得到紫色溶液，向紫色溶液中加入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料之后磁力搅拌12h，形成紫色混合液，其中，磁力搅拌转速为400r/min；将紫色混合液倒入离心管，放入离心机中，以8000r/min速率快速离心20min后得到离心产物；将离心产物采用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，每次冲洗后在循环水式真空泵上进行抽滤，得到滤饼，将滤饼在120℃真空干燥12h，得到棕色粉料。

将棕色粉料放入带盖氧化铝坩埚中，然后再将坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至400℃保温8h；随炉冷却后得到表面改性初品；采用玛瑙研钵研磨表面改性初品，再过300目筛网，即得到表面改性富锂锰正极材料。

实施例5

按照质量比为0.1∶1分别称取KMnO₄和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，将称量的KMnO₄溶入200ml乙醇中，于室温下磁力搅拌，均匀溶解后得到紫色溶液，向紫色溶液中加入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料之后磁力搅拌12h，形成紫色混合液，其中，磁力搅拌转速为400r/min；将紫色混合液倒入离心管，放入离心机中，以8000r/min速率快速离心20min后得到离心产物；将离心产物采用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，每次冲洗后在循环水式真空泵上进行抽滤，得到滤饼，将滤饼在120℃真空干燥12h，得到棕色粉料。

将棕色粉料放入带盖氧化铝坩埚中，然后再将坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的速率将马弗炉升温至400℃保温6h；随炉冷却后得到表面改性初品；采用玛瑙研钵研磨表面改性初品，再过300目筛网，即得到表面改性富锂锰正极材料。

本发明实施例1-5中的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料的具体制备过程为：按照Li∶Mn∶Ni摩尔比为1.2∶0.6∶0.2的比例分别称取LiNO₃、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶于无水乙醇中，得金属离子混合溶液；随后按照聚乙二醇400(PEG400)∶(Mn+Ni)摩尔比为1∶1称量PEG400，并将其溶入所述金属离子混合溶液中，磁力搅拌4h形成均匀溶液；然后将均匀溶液转入水浴锅中，在80℃恒温水浴锅中继续磁力搅拌3h，形成均匀稳定溶胶，将均匀稳定溶胶放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至400℃，保温2h，随炉冷却后得预烧品，将预烧品研磨后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至900℃，保温18h，随炉冷却后即得Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料。

在充满惰性气体的手套箱中制备扣式电池，并对其进行电化学性能测试，将本发明实施例1-5制备的表面改性富锂锰正极材料和未做表面改性的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料为正极活性物质，将它们分别与导电剂、粘结剂以80∶10∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮NMP中混合均匀；以铝箔为正极集流体、金属锂为负极，按照常规方法制备成扣式电池。

将制成的扣式电池在0.1C倍率下进行充放电试验，其结果如表1所示。由表1可以看出：利用本发明的制备方法能获得放电比容量大于290mAh/g的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，其库伦效率高达87.8％。

表1各实施例所得材料在0.1C倍率下的放电比容量和首次库伦效率

电化学试验结果如图1-4所示。其中本发明实施例1-5制备的表面改性富锂锰正极材料的首次充放电曲线图如图1所示，从图中可以看出，各实施例所得产品的充电曲线均由4.5V以下的斜坡区和4.5V以上的平台区组成，而放电曲线呈现下斜特征，说明本发明的KMnO₄表面修饰并未改变富锂锰基正极材料的本征性能。

本发明实施例2制备的表面改性富锂锰正极材料的首次微分容量曲线如图2所示，从图中可以看出，在容量微分曲线中出现明显低于3V的还原峰。这一电化学还原过程符合锂离子嵌入到正极材料中产生尖晶石相结构的LiNi_xMn_2-xO₄特性。尖晶石相结构的LiNi_xMn_2-xO₄减少了材料中富锂相Li₂MnO₃的含量，因此，在放电过程中尖晶石结构层能储存富锂锰基材料中脱出后无法全部回嵌至层状相的锂离子，从而提升放电比容量。

未做表面改性的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料的循环伏安测试曲线如图3所示；本发明实施例2制备的表面改性富锂锰正极材料的循环伏安测试曲线如图4所示，对比两个图可知，两者的首次CV曲线都出现两个氧化峰和两个还原峰，氧化峰分别为Ni²⁺/Ni⁴⁺(3.7V～4.4V)和Li₂O溢出(4.7V)，在第二个循环中，4.7V处的峰消失，表明Li₂O溢出过程不可逆；还原峰分别为Mn⁴⁺/Mn³⁺(3.1V～3.2V)和Ni⁴⁺/Ni²⁺(3.6V～3.7V)。但是在图4中，出现了一对新的氧化还原峰(图中*所示)，其对应于尖晶石相中氧化峰Mn³⁺/Mn⁴⁺(3.0V)和还原峰Mn⁴⁺/Mn³⁺(2.8V)，说明本发明方法制备的表面改性富锂锰正极材料中的确形成了尖晶石相。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。